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基于聚氨酯结构的紫外光固化的海工防腐涂料的机理研究

摘要

我国海洋面积广阔，资源丰富，但是受其复杂环境的影响，海洋腐蚀现象严，因此研究海工防腐涂料的防腐机理具有要的理论和现实意义。本实验以甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚乙二醇（PEG）为原料合成聚氨酯预聚体，然后再加入二甲基硅油、环氧树脂、扩链剂、交联剂、增塑剂等,控制反应时间和反应温度,得到有机硅和环氧树脂复合改性的聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料。通过改变TDI和PEG的配比及有机硅、环氧树脂的添加量来研究改性聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料的性能，并得到了适宜的配比和添加量。结明表明，当加入的TDI和PEG的配比值R为2左右，有机硅、环氧树脂的加入分别为8%,7% (均为质量分数),反应温度60℃时可获得性能较好的改聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料,涂膜具有较高的力学强度、良好的存储稳定性和耐酸碱性能。

关键词：聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料;有机硅;环氧树脂;复合改性

 

目录

摘要 1

Abstract 1

1  绪论 2

1.1前言 2

1.2 聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料的改性的研究进展与发展趋势 3

1.2.1 研究进展 3

1.2.2 发展趋势 2

1.3 聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料的防腐机理 3

1.3.1涂膜的屏蔽隔离作用 3

1.3.2 涂膜的缓蚀、钝化作用 3

1.3.3 电化学保护作用 3

1.4 聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料的分类 3

1.4.1单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料 3

1.4.2湿气直接固化聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料 4

1.4.3烘干型封端聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料 5

1.4.4双组分聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料 5

1.4.5 丙烯酸聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料 6

1.4.6 含氟聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料 6

1.4.7 有机硅改性的聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料 7

1.4.8 纳米改性的聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料 7

1.4.9 聚氨酯粉末紫外光固化的海工防腐涂料 7

1.4.10高固体分聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料 8

1.5 实验原料的性能与化学结构 8

1.5.1  甲苯二异氰酸酯（TDI） 8

1.5.2 聚乙二醇（PEG） 8

      1.6 本实验的主要内容 9

2  实验部分 10

2.1 实验原理 10

2.2 实验药品 10

2.3 实验仪器 10

2.4 实验步骤 10

2.4.1 实验前水处理 10

2.4.2 预聚体的制备 11

2.4.3 紫外光固化的海工防腐涂料的制备 11

2.4.4 涂膜的制备 11

2.5 分析与测试 11

2.5.1 红外光谱测试 11

2.5.2 差示扫描量热仪（DSC）的表征 12

2.5.3抗酸、碱、盐的测试 12

2.5.4 耐水性、耐溶剂性的测试 12

2.5.5 拉伸强度的测定 12

3 结果与讨论 13

3.1 红外光谱分析 13

3.2 DSC表征 13

3.3合成聚氨酯预聚体时温度和时间的确定 14

3.3 -NCO与-OH的摩尔比值R的确定 15

3.3.1 R值对涂膜稳定性的影响 15

3.3.2 R值对涂膜力学性能的影响 15

3.4 有机硅加入量的确定 16

3..5 环氧树脂含量对涂膜的影响 17

3.6 涂膜的抗酸、碱、盐性 19

4  结论 21

致  谢

 

1  绪论

1.1前言

海洋约占地球表面积的70%，世界贸易中，90%以上的货运靠海洋运输，海洋资源与航海船舶业已经成为世界经济发展中不可或缺的重要支柱。然而，随着海面风浪等对金属构件产生的往复冲击；海水、海洋生物及其代谢产物等对金属材料的腐蚀，海洋环境已成为极为苛刻的腐蚀环境。无论海水里还是海面上的潜艇、船舶等，都需要采用高强、耐腐蚀材料制造，并涂刷防腐涂层进行保护。因此，寻找最合适的海洋防腐涂料已引起人们的广泛关注。金属材料以其优良的机械和工艺性能在材料领域占据重要地位，但金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损失约10000亿美元，约占全年金属总产值的10％[1]。因此研究金属的腐蚀防护方法以控制金属的腐蚀，减少腐蚀造成的损失，对于创建资源节约型社会来说具有重要的科学意义。防止金属腐蚀的方法很多，如金属选材、阴极保护、采用金属保护层、采用缓蚀剂及采用防腐紫外光固化的海工防腐涂料等。在所有的防腐措施中，采用防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料是应用最广泛、最经济、最方便的一种方法。采用紫外光固化的海工防腐涂料防腐蚀具有许多优点如施工方便、适用性广、涂层的维护和重涂容易、成本及施工费用较低等[2]。在众多的防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料中，聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料是继其他防腐紫外光固化的海工防腐涂料之后的最通用的紫外光固化的海工防腐涂料品种之后，其用量仅次于醇酸树脂紫外光固化的海工防腐涂料[3]。受石油资源、环保法规等因素的影响，世界防腐紫外光固化的海工防腐涂料工业在不断提高紫外光固化的海工防腐涂料性能的同时，开发无公害或少公害且性能优异的紫外光固化的海工防腐涂料品种成为防腐紫外光固化的海工防腐涂料的重要发展方向。防腐蚀水性聚氨酯可低温固化，并且具有突出的耐油、耐盐水、耐磨、抗冲击、抗应变等性能，是一类具有优异的综合性能和良好发展前景的防腐树脂紫外光固化的海工防腐涂料基料[4]。但是水性聚氨酯由于以水为分散剂，含有亲水基团，其涂膜的耐水、耐化学性和耐溶剂性较差[5]，若要达到防腐蚀的性能，需要对其加以改性。常用的改性材料为环氧树脂和丙烯酸树脂，环氧树脂除了含有环氧基团外，还含有羟基基团，能直接参与水性聚氨酯的合成反应；丙烯酸酯含有羟基基团，以共聚或共混的方式对水性聚氨酯进行改性[6]。

环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率，对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和耐化学性[7]，并可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的综合性能。目前单组分水性聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料主要以环氧树脂为改性剂，环氧树脂作为防腐蚀领域一类重要的高分子材料，将其用于改性水性聚氨酯可以赋予聚氨酯良好的防腐蚀性能。

1.2 聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料的改性的研究进展与发展趋势

1.2.1 研究进展

聚氨酯具有良好的物理机械性能和优异的耐寒性、弹性、柔韧性和耐磨性，但其防腐性能相对较差[8,9]。目前成功应用于工业防腐领域的水性紫外光固化的海工防腐涂料是水性丙烯酸紫外光固化的海工防腐涂料、水性环氧紫外光固化的海工防腐涂料、水性无机硅酸富锌紫外光固化的海工防腐涂料。水性聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料虽符合紫外光固化的海工防腐涂料行业发展环保型紫外光固化的海工防腐涂料的趋势，但不能满足防腐性能的要求，需要对其加以改性。

   （1）环氧树脂改性水性聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料

环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率，对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和耐化学性[10]，并可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的综合性能。目前单组分水性聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料主要以环氧树脂为改性剂，环氧树脂作为防腐蚀领域一类重要的高分子材料，将其用于改性水性聚氨酯可以赋予聚氨酯良好的防腐蚀性能。近年来，这方面的研究报道引起科研工作者的积极关注。

王春艳等[11]为制得环保且防腐蚀性能优异的富锌紫外光固化的海工防腐涂料，引入环氧树脂来改性水性聚氨酯，以水性环氧聚氨酯为基料制备富锌紫外光固化的海工防腐涂料，通过对其腐蚀电位和电化学阻抗谱(EIS)的测试分析，研究了添加不同含量锌粉的富锌涂层在3%NaCl溶液中的腐蚀电化学行为，并

与添加少量铝粉的富锌紫外光固化的海工防腐涂料及传统富锌紫外光固化的海工防腐涂料进行了对比。结果表明，水性环氧聚氨酯富锌紫外光固化的海工防腐涂料的防腐蚀能力比传统环氧富锌底漆强；锌粉的添加量对涂层的防腐蚀效果有一定的影响，添加少量铝粉能提高涂层的防腐蚀性能；水性环氧聚氨酯富锌紫外光固化的海工防腐涂料防腐蚀性能优良，涂层机械强度高，环境污染小，施工方便，在钢铁重防腐方面具有广阔的应用前景。

孙道兴等[12]将环氧树脂E-44与含硅聚氨酯树脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂WPU-EP。研究了环氧树脂的用量对涂膜力学性能的影响，探讨了不同防腐颜料及其用量、不同基料树脂对紫外光固化的海工防腐涂料防腐性能的影响。结果表明，当环氧树脂E-44在树脂中的质量分数为30%时，紫外光固化的海工防腐涂料的综合性能达到最优；比起传统的氧化铁红和铬酸铅防锈颜料，选用钛铁粉和磷酸锌无毒防锈颜料的环保防腐紫外光固化的海工防腐涂料具有较好的防锈效果，且选用钛铁粉的防腐效果最好，用量最少，5%的用量可使该防腐紫外光固化的海工防腐涂料的防腐性能和机械性能处于最佳水平。

（2）环氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料

丙烯酸树脂具有较好的耐水性、耐候性[13]。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性可以使聚氨醋的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性和耐水性两者有机地结合起来，从而使聚氨酯乳液涂膜的性能得到明显改善[14]。环氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以综合三者的优点，获得高性能的水性聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料[15]。

吴校彬等[16]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N220)、环氧树脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为原料，通过原位聚合，制备了水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸(WPUEA)复合分散液。通过乳液稳定性、涂膜硬度和拉伸强度及涂膜的耐酸碱性、耐溶剂性等测试，研究了体系NCO/OH总摩尔比和TMP、E20、DMPA及MMA用量对WPUEA分散液及其涂膜性能的影响。实验结果表明，当NCO/OH总摩尔比为1.2-1.5，TMP用量为2%-3% , E20用量为4%-6% ，DMPA用量为6%-9%，MMA用量为20%-30%时，分散液储存期超过10个月，冻融循环大于5，其涂膜硬度大于0.70，拉伸强度大于10MPa，耐水性、耐酸碱耐溶剂性等较水性聚氨酯(WPU)有明显改善。

（3）有机硅改性水性聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料

有机硅改性聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料是指聚氨酯分子主链或侧链上引入Si-O或Si-C键的合成树脂紫外光固化的海工防腐涂料[17]。有机硅紫外光固化的海工防腐涂料具有耐热性好、耐候性好、疏水性好等优点[18,19]。聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料具有突出的耐磨损性、耐油性和良好的可焊性，但耐热性、耐水性不够理想。因此，有机改

性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补聚氨酯材料的不足[20]。随着新材料的深入研究有机硅改性聚氨酯材料的性能将更加优异，以满足不同行业和领域的需求。

S.S.Pathak等[21]利用溶胶-凝胶技术，用有机硅MTMS和GPTMS改性水性聚氨酯制备了用于保护铝及铝合金的有机硅聚氨酯水性紫外光固化的海工防腐涂料。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）对涂层的结构和形态特征进行了表征。通过动电位极化测试，分析了涂层的腐蚀电流变化；通过涂膜的DSC/TG、接触角及拉伸测试，研究了涂膜的耐热性、耐水性及力学性能。结果表明有机硅的加入增强了水性聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料抗腐蚀性、弹性和机械应力，涂膜的降解温度增加到约206℃，热稳定性得到较大的增加。这种有机硅改性的高性能水性聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料可以适用于航天海洋、汽车等领域。

（4）纳米粒子改性水性聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料

纳米粒子具有与宏观颗粒所不同的特殊的体积效应、表面（或界面）效应和宏观量子隧道效应等[22]，将其用于制备聚合物基纳米复合材料可以赋予材料一些特殊性能，因引起了科学工作者的广泛兴趣。同样，它在改性聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料方面也产生了良好的效果M.C.Saha[23]等将球状的纳米TiO2、片状的纳米粘土、以及棒状的纳米纤维用来改性聚氨酯泡沫。实验结果显示，在所有实验中，仅仅加入1%质量分数的纳米粒子就可以使聚物的热力学性能和机械性能大大提高。纳米粒子还可以用来提高聚氨酯的防腐性能。

Jui-Ming Yeh等[24]以PCL、DMPA和H12MDI等为主要原料合成了水性聚氨酯乳液再通过水溶液分散技术将纳米蒙脱土（Na+-MMT）分散于水性聚氨酯分散液中，制备了一系列WPU/Na+-MMT复合乳液。通过气体渗透仪（GPA）、热重分析仪（TG）、差示扫描量热法（DSC）和紫外可见透射光谱分析等测试可知，添加Na+-MMT的水性聚氨酯与未添加的相比，涂膜的透气性降低，耐热性增强，光学透明度有所降低；研究了涂层在5%NaCl溶液中的腐蚀电化学行为，结果表明，与未加Na+-MMT的WPU涂层相比，含3%Na+-MMT的水性聚氨酯涂层具有优越的防腐蚀保护作用。

1.2.2 发展趋势

随着建筑、交通、石化、电力等行业的发展，防腐紫外光固化的海工防腐涂料的市场规模已经仅次于建筑紫外光固化的海工防腐涂料而位居第二位，据估计2020年将突破100万t大关，这些领域对防腐紫外光固化的海工防腐涂料的品种和性能提出了更高的要求[25]。由于水性聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料具有环境保护方面的优势，某些性能达到了溶剂型聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料的性能水平，特别是水性双组分聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料在防腐蚀领域有着广阔的应用前景。但水性聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料还存在着一些问题，如耐水性不佳、成本较高等限制了其应用的推广。可以预见随着环境保护法规的日益重视和各国科研工作者的不断努力水性聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料的发展和应用必将带来防腐蚀领域的一场革命。

1.3 聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料的防腐机理

1.3.1涂膜的屏蔽隔离作用

有机防腐紫外光固化的海工防腐涂料在被涂机体表面上固化后形成涂层，涂层的屏蔽作用在于使基体和环境隔离以免被腐蚀。根据电化学腐蚀原理，金属发生腐蚀是因为在金属界面存在水、氧气等，且存在离子流通的途径。因此，要防止金属发生腐蚀，就要求涂层具有屏蔽隔绝作用，能阻挡水、氧气等从外界环境渗透过涂层而到达金属界面。在紫外光固化的海工防腐涂料中加入的玻璃鳞片、铝粉等无机颜料可以增强涂膜的屏蔽隔离作用[26]。

1.3.2 涂膜的缓蚀、钝化作用

防腐蚀涂层中通常含有缓蚀、钝化作用的化学型防锈颜料，与金属表面发生作用，例如钝化作用、磷化作用等，产生新的表面膜层，例如钝化膜、磷化膜。这些薄膜的电极电位较原金属为正，使金属表面部分或全部避免了成为阳极的可能性。同时，由于薄膜上存在许多微空，便于成膜物质的附着，可以阻止锈蚀在涂膜被破坏的地方向外扩展。当有微量水存在时，颜料就会从涂层中离解出具有缓蚀功能的离子，通过各种机理使腐蚀电池的电极极化，抑制腐蚀进行

1.3.3 电化学保护作用

通过在紫外光固化的海工防腐涂料中添加一些电位比基体金属活泼的金属作为填料，当电解质渗入涂层到达金属基体时，金属基体与电负性金属填料形成腐蚀电池，填料作为阳极首先发生溶解，达到保护基体的作用，这类紫外光固化的海工防腐涂料称为牺牲型紫外光固化的海工防腐涂料[27]。如富锌防腐紫外光固化的海工防腐涂料中的锌粉则起到牺牲阳极的作用。

1.4 聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料的分类

聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料通常是通过一定的化学反应在基材上成膜和硫化交联的，因此聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料属于反应型紫外光固化的海工防腐涂料，它主要分为单组分潮气固化型防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料、双组分聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料、聚氨酯粉末紫外光固化的海工防腐涂料等。

1.4.1单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料

（1）反应原理

　　单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料(Moisture-curedPolyurethanes，简称MCU)是由含有羟基的大分子化合物(如聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、蓖麻油树脂)与过量的多异氰酸酯反应生成的芳香族或脂肪族异氰酸根端基的预聚物、溶剂(低水分含量)、颜料(化学活性和电化学颜料)、除水剂、助剂、催化剂(特别是脂肪族MCU)组成。单组分潮气固化型聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料施工后，通过预聚物中的—NCO与水反应生成脲键而固化成膜。这一反应分为两个阶段：首先水与—NCO反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解为胺和二氧化碳；二氧化碳从涂膜中挥发，而胺继续与剩余的—NCO反应生成脲，这也就是潮气固化型聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料具有耐久性、耐腐蚀性、耐化学性和良好的保色性的道理。其具体反应过程如式(1)、式(2)、式(3)所示。　　

OCN-R1-OCN+2H2O→HOOC-HN-R1-NH-COOH                   (1)

HOOC-HN-R2-NH-COOH→H2O-R2-NH2+2CO2                    (2)

H2N-R2-NH2+OCN-R1-OCN→-HN-R2-NH-CO-NH-R1-CO-           (3)

潮气固化型聚氨酯的干燥时间取决于相对湿度和温度。因此在紫外光固化的海工防腐涂料固化时，需要既考虑湿度，又考虑温度，这意味着在较低温度下，空气中水较少，干燥速度会变慢，相反，在较高温度下，空气中水分较多，意味着更多的水与—NCO反应，反应速度将要加快，因此，在配方设计时，应预先考虑施工时的环境条件。　

　 （2）紫外光固化的海工防腐涂料特点

　　单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料是防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料的重要品种，主要是由于它具有以下优势：

　　a. 施工简便，对底材处理要求不高，和其他单组分紫外光固化的海工防腐涂料不同的是，单组分聚氨酯无需工件表面干燥，即使工件表面有一层水膜也可完全固化。

　　b. 施工范围宽，一般零度以上、相对湿度在30%~98%均可施工，即使在冬天、雾天、甚至细雨天的潮湿基面上，也能够正常地施工干燥，施工后1~2h就可以达到涂膜触干，空气湿度越高，固化时间越短。

　　c. 潮气固化型聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料中含有大量的脲键、氨基甲酸酯键，因此涂膜的耐磨性较双组分聚氨酯更好，耐化学品性、耐特种润滑剂、防原子辐射性、耐水性、附着性和柔韧性优异。

　　d. 潮气固化型聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料既可作为面漆，又可作为底漆，对各种基材都有很好的表面容忍性和附着力。

　　e. 紫外光固化的海工防腐涂料具有优异的耐水性和耐化学品性，可以用于被浸湿的条件下，能够和阴极保护一起使用。

1.4.2湿气直接固化聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料

　　该聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料是由聚氨酯预聚物加溶剂配制而成。为了能使涂膜顺利地固化，应先将预聚物进行预先扩链，以增加其相对分子质量。在配制好的紫外光固化的海工防腐涂料中含少量游离的—NCO基，它们可与空气中的水分反应而使涂膜交联固化。这种聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料的优点是使用方便，缺点是因含活泼的—NCO基，它易与空气中的水分反应，故储存期短，一般为1a左右。

1.4.3烘干型封端聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料

　　封端聚氨酯是利用多异氰酸酯与酚类化合物反应形成氨基甲酸酯，其特点是加热可重新分解出—NCO。将它与大分子多元醇混合构成单组分紫外光固化的海工防腐涂料，在储存过程中稳定，烘烤时分解出的—NCO与—OH固化成膜。一般涂层固化成膜的烘烤温度大约为100~160℃。选择封端剂时应考虑脱封温度，通常可选用苯酚、甲酚、乙酞乙酸乙酯等，另外，加入催化剂可降低脱封温度。常规情况下，脱封温度低的产品储存稳定性也差。

　　单组分聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料除了上面两种外，还有单组分湿气活化潜催化剂聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料、单组分催化湿气固化聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料、氧固化聚氨酯改性油等。

1.4.4双组分聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料

(1) 紫外光固化的海工防腐涂料特点

　　这是一种最常见的聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料。该类紫外光固化的海工防腐涂料分为两个组分，一份含多异氰酸酯，另一份含大分子多元醇以及各种添加剂和催化剂等。使用时按一定比例混合即可，现用现配。正是由于多元醇部分可以任意调节，固化剂部分也有较多的品种可以选择，因此普通聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料所具有的特点在聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料中也都有。双组分聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料主要有如下特点：

a.紫外光固化的海工防腐涂料固化后形成的交联的分子结构使涂膜具有优异的不透水和不透氧性能，能耐水、溶剂、盐水浸泡，具有优良的防腐蚀性能。

b.固化后的聚氨酯涂膜内含有较强极性基团，氨酯键之间可形成氢键，因此能和基底形成紧密附着，具有优异的附着力和优异的耐磨性。

c.选择不同羟基组分的羟值和多异氰酸酯固化剂的—NCO值就可以获得不同交联度的涂膜。而且用于提供羟基的多元醇树脂的选择性很广，通过羟基组分选择，就可以获得对特定腐蚀介质稳定性好的紫外光固化的海工防腐涂料。　

d.比环氧树脂防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料具有更低的施工温度，可在零度甚至更低温度施工，可制备适用于低温潮湿环境下使用的防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料。

　　e.双组分聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料两组分需按比例精确配制，现配先用，有施工期限。

　　(2) 环氧聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料

　　环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率；对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性，耐化学性好等优点，并可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的综合性能。因此环氧树脂也被广泛用于水性聚氨酯的改性以提高紫外光固化的海工防腐涂料的耐腐蚀性。Eram等用冰醋酸和双氧水将亚麻籽油和水黄皮籽油进行环氧化制得环氧树脂，再将上述产物继续羟基化后与异氰酸酯反应制得了两种聚氨酯。实验将其分别涂覆在经过处理的低碳钢钢板上，待其干燥后分别浸入3.5%(质量分数，下同)NaCl、5%HCl、水和甲苯中进行抗腐蚀剂测试，结果表明，二者均具有较好的耐腐蚀性。李翠景等用环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加成物作固化剂制成的防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料，既具有环氧树脂的高附着力、高强度、低收缩率、耐化学品性和防腐性，又具有聚氨酯的优良柔韧性、耐磨、耐油、高丰满度、耐老化性能和成膜性能。

1.4.5 丙烯酸聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料

　　由于丙烯酸优异的耐候性、保光保色性、不泛黄、耐化学腐蚀、抗污染等优点，因此用丙烯酸改性聚氨酯也具有十分好的应用价值。

　　曾德淼等设计了一种用于铁道机车的防腐蚀底漆，在该配方中，选用两种丙烯酸树脂复配，具有不同的玻璃化温度，树脂A高羟基含量提供较高交联密度，树脂B柔性丙烯酸树脂提供涂膜柔韧性，消除涂膜内应力，增加附着力。这种紫外光固化的海工防腐涂料可以低温固化，在5℃的干燥速度是环氧树脂的2倍，盐雾腐蚀实验达到500h以上，符合铁道部对底漆的要求。

1.4.6 含氟聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料

　　含氟聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料系采用三氟氯乙烯、乙烯基化合物、烯酸、乙烯基醚的四元共聚物氟烯烃/乙烯基醚共聚树脂作基本漆料(即FEVE树脂)，采用脂肪族异氰酸酯(如缩二脲多异氰酸酯、HDI三聚体)为固化剂，常温交联成膜的一种紫外光固化的海工防腐涂料。其除具有PVDF体系具有的颜料润湿性和柔韧性外，还具有良好的溶剂可溶解性、透明性、光泽、硬度和可交联性，主要特点是树脂中含有大量的F—C键，其键能为485J/mol，在所有化学键中堪称第一。在受热、光(包括紫外线)的作用下，F—C键难以断裂，因此显示出超强的耐候性及耐化学介质腐蚀，所以其稳定性是所有树脂紫外光固化的海工防腐涂料中最好的。田军等将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、金属氧化物填料和经过60Co-γ射线处理的聚四氟乙烯(PTFE)按比例混合于酮和芳香烃组成的混合溶剂中研磨，然后加入聚氨酯树脂成紫外光固化的海工防腐涂料。在两个氮气压力下，将紫外光固化的海工防腐涂料喷涂于干净的碳钢底材上，室温固化72h制得耐腐蚀性聚合物膜。实验研究表明，随紫外光固化的海工防腐涂料中PTFE含量的增加，表面聚四氟乙烯的聚集程度增大。PTFE含量小的紫外光固化的海工防腐涂料，其涂层表面为孔状结构，当紫外光固化的海工防腐涂料中PTFE含量增加时，涂层表面呈片状结构。并且涂层的表面能各分量与聚四氟乙烯材料的值相近，它与水的浸润热为负值，涂层开始与水浸润时，润湿不是一个自发的过程。其需要外界的能量涨伏和浸润时间，才能形成自发的润湿。可见，涂层表面具有很强的疏水性质，因而该涂层具有良好的耐腐蚀性。

1.4.7 有机硅改性的聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料

　　有机硅改性聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料是指聚氨酯分子主链或侧链上引入Si—O或Si—C键的合成树脂紫外光固化的海工防腐涂料，聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料具有突出的耐磨损性、耐化学品性、耐油性、具有良好的可焊性，但耐热性、耐低温性、三防性和电绝缘性不够理想。而有机硅紫外光固化的海工防腐涂料具有耐热性好、耐候好、疏水性好、生理惰性等优点，因此有机硅改性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补聚氨酯材料的不足。随着新材料的深入研究，有机硅改性聚氨酯材料的性能亦将更加优异，以满足不同行业和领域的各种需求。王金伟等通过二氯甲基硅烷直接水解然后用含氨基的氯硅烷封端成功地合成了氨基硅油；然后用氨基硅油与异氰酸基封端的低聚物共聚合成了氨基硅油改性的聚氨酯。红外光谱分析表明氨基硅油的合成及其对聚氨酯的改性是成功的；盐雾实验表明，改性后的聚氨酯对铜表面的防腐蚀性能有较大提高。这主要是因为有机硅的引入增加了聚氨酯的表面疏水性。然而，不同相对分子质量的氨基硅油改性聚氨酯后，对金属表面防腐性能的影响有待于进一步研究。　

1.4.8 纳米改性的聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料

　　由于纳米粒子具有许多特殊的性质，如表面尺寸效应、体积效应、量子效应等，引起了科学工作者的广泛兴趣。同样，它在改性聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料方面也产生了良好的效果。

　　YW Chen—Yang等先用双十二烷基二甲基溴化铵和4,4-二氨基二苯基甲烷对蒙脱土进行改性，然后将其加入适量的聚丙二醇、1,4-丁二醇和2,4-甲苯二异氰酸酯中进行插层聚合制得了两种纳米改性聚氨酯。实验用塔菲尔法研究了聚合物的防腐性能，结果表明，纳米粒子的加入量为2%时，改性聚氨酯的防腐性能较纯的聚氨酯有了较大的提高。Saha等将球状的纳米TiO2、片状的纳米粘土、以及棒状的纳米纤维用来改性聚氨酯泡沫。实验发现，所有实验中，仅仅加入1%质量分数的纳米粒子就可以使聚合物的热力学性能和机械性能大大提高。同时提高了聚氨酯的防腐性能。但是由于纳米粒子成本较高，使其广泛应用受到了限制。

1.4.9 聚氨酯粉末紫外光固化的海工防腐涂料

　　聚氨酯粉末紫外光固化的海工防腐涂料是将紫外光固化的海工防腐涂料粉末涂于基体表面，并且烘干硫化。在烘干过程中，粉末熔融并粘合形成一种光滑的无孔涂层，同时发生化学交联反应，从而将热塑性粉末转变成一种硬的耐久的防护涂层。

　　聚氨酯粉末紫外光固化的海工防腐涂料由树脂状多元醇(如含羟基的对苯二甲酸树脂或丙烯酸树脂)与封端的多异氰酸酯(如己内酞胺封端的TDI或IPDI)组成。除此之外，还含颜料、填料和流动改性剂。紫外光固化的海工防腐涂料的烘烤温度为150~200℃(需10~35min)，每喷涂一遍可获得40~150μm厚的涂层。聚氨酯粉末紫外光固化的海工防腐涂料由于具有优异的流动性和附着性，因此其涂膜具有良好的机械性能和很高的耐磨性，以及耐腐蚀性和耐溶剂性。聚氨酯粉末紫外光固化的海工防腐涂料已在家电、空调、建材、汽车部件和摩托车部件中得到广泛的应用。吴防修将聚氨酯粉末紫外光固化的海工防腐涂料应用于摩托车发动机箱体的涂装，具有良好的耐腐蚀性能。将聚氨酯粉末紫外光固化的海工防腐涂料以含羟基聚酯树脂与封闭异氰酸酯固化剂为基料，加流平剂、颜填料等经混合、熔融、挤出、粉碎而成。

1.4.10高固体分聚氨酯防腐蚀紫外光固化的海工防腐涂料

　　100%固体含量聚氨酯防腐涂层技术于20世纪70年代在北美开发成功，目前已经成为北美采用最广泛的防腐涂层技术之一，代表了21世纪紫外光固化的海工防腐涂料工业的发展方向，它的喷涂技术先进，质量稳定，涂层固化快，施工方便快捷，效率极高，可广泛应用于钢材、铸铁，水泥等多种基体的防腐蚀。

100%固体含量聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料通常包含两种组分：一种是多异氰酸酯溶液，另一种是多元醇溶液，该紫外光固化的海工防腐涂料已被定义为ASTMD16V型聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料。当两种组分混合时，反应形成聚氨酯涂层，其反应过程是快速、放热的化学聚合反应过程。所谓“100%固体含量”含义是紫外光固化的海工防腐涂料不用任何溶剂溶解、带走或减少任何紫外光固化的海工防腐涂料树脂，也就是说，这些树脂正常情况下仍为液体状态，涂覆后100%转换成固体涂层。

1.5 实验原料的性能与化学结构

1.5.1  甲苯二异氰酸酯（TDI）

通常所生产的产品的主要成分是2,4-TDI，含有少量的2,6-TDI、3,4-TDI等。本实验所用的是20/80-TDI，即2,4-TDI与2,6-TDI的质量分数之比为20/80。

甲苯二异氰酸酯是无色至淡黄色透明状的液体，有强烈刺激性气味。密度1．22g/cm3。凝固点13．2℃。沸点118-120℃(12．7×103Pa)。闪点12l℃。溶于醚、丙酮及其他有机溶剂。与水反应生成二氧化碳。能与含活泼氢的化合物反应，具有很高的活性。遇明火能燃烧，受高热分解放出有毒气体。有毒，对皮肤、眼睛、粘膜有强烈的刺激性。空气中最高容许浓度0.02ppm。因此实验时一定要注意护手、护脸、带口罩，且反应时应注意除去系统的水。其化学结构如下：

由上结构式可以看出，对于主要成分2,4-TDI来说，它的两个-NCO的活性是不一样的，因此利用它们的活性差才使得聚氨酯紫外光固化的海工防腐涂料能进行改性。

1.5.2 聚乙二醇（PEG）

与本实验有关的PEG有两个：一个是其分子量的大小，分子量太小，活性会太高，反应过于剧烈，容易产生凝胶；而分子量太大，活性太低，反应太慢，影响效率。因此，分子量要适中，本实验采取的是分子量为2000的聚乙二醇。另一个是PEG的吸湿性很强，而反应系统中又不能有水，因此，本实验在反应前都对PEG进行了脱水处理。其化学结构式为：HO(CH2CH2O)n H。

1.6 本实验的主要内容

紫外光固化的海工防腐涂料的合成：以甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为原料，先合成聚氨酯预聚体，然后依次加入二甲基硅油、环氧树脂、扩链剂、交联剂、增塑剂、消泡剂等，通过控制反应时间和温度，合成改性聚氨酯防腐紫外光固化的海工防腐涂料。

性能研究：通过改变TDI和PEG的配比、各加料的添加量制成多组紫外光固化的海工防腐涂料，研究各组紫外光固化的海工防腐涂料的性能，以确定其其最佳配比和添加量。

 

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