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超疏水性Ni基纳米复合镀层的制备及性能研究

摘要

N80石油套管一般用于钻井过程中以及完井后对井壁的支撑，从而使钻井过程顺利进行同时保证完井后油井能够正常运行，然而在服役环境下，套管多发生各种类型的腐蚀，降低其硬度、强度、耐磨性以及使用寿命。由于超疏水表面在腐蚀防护、防污防结霜以及油水分离等领域有广泛的应用前景，可以将超疏水表面应用于N80套管的防腐上，但随着部件服役时间延长，超疏水表面会缓慢磨损，超疏水性能将随之降低，这是超疏水表面在实际应用中面临的巨大挑战。为有效解决超疏水表面失效问题，可以引入纳米粒子，由于纳米微粒对基质镀层的细晶强化和弥散强化作用，提高了镀层的致密度，使镀层硬度及耐磨性得到提高，这阻碍腐蚀溶液中Cl-的穿透对复合镀层造成侵蚀，有效地延缓了镀层腐蚀，对N80套管的保护作用进一步加强，满足实际要求。

首先在镀液为氯化镍（19 g·L-1），肉豆蔻酸（22 g·L-1）的酒精溶液中利用一步电沉积法在N80钢表面制备出超疏水纯Ni镀层，通过调整直流电压和电沉积时间，利用红外光谱、XRD谱图对镀层进行表征，利用SEM观察镀层表面形貌，利用动/静态接触角测试仪测试镀层接触角，得到制备超疏水性Ni镀层的制备工艺：电沉积时间10min，工作电压30V，电极间距2cm，此工艺条件下制备出具有菜花状的粗糙表面，其水接触角为159.23°，并具有优异的低粘附性及自清洁能力。

分别往基础镀液中加入纳米TiO2及纳米Al2O3颗粒，制备超疏水性Ni基纳米复合镀层，通过改变镀液中纳米颗粒的浓度，探究纳米粒子浓度对镀层表面形貌、润湿性、耐蚀性及磨损稳定性的影响。其中，纳米颗粒的添加的确会增强镀层耐蚀性和磨损稳定性，TiO2浓度为10 gL-1时，Ni-TiO2复合镀层自腐蚀电流密度降低了4个数量级，耐蚀性显著增强，同时具有胞状结构的表面水接触角为158.20°；Al2O3浓度10 gL-1时，具备典型菜花状结构的表面水接触角为160.41，Ni-Al2O3复合镀层在1500#砂纸上移动100cm仍保持超疏水性，磨损稳定性提高。

同时在基础镀液中添加纳米TiO2（5 gL-1）及纳米Al2O3（5 gL-1）颗粒，制备获得超疏水性Ni-TiO2-Al2O3复合镀层，由于纳米TiO2的耐蚀性和细晶强化及纳米Al2O3的高硬度和弥散强化导致复合镀层耐蚀性显著增强，自腐蚀电流密度降低4个数量级；磨损移动距离由28cm增加到100cm；同时在不同pH溶液中均表现出优异的稳定性。

关键词：一步电沉积；超疏水；镍基纳米复合镀层；耐蚀性；稳定性

 

目  录

第一章  绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究意义 2

1.3 国内外研究现状 3

1.3.1 超疏水表面相关理论 3

1.3.2电沉积制备超疏水表面研究现状 4

1.3.3 纳米复合电沉积 6

1.4 研究内容 8

第二章  实验材料及仪器 9

2.1 实验材料试剂 9

2.2 实验仪器设备 9

2.3 镀层表征及性能测试方法 10

2.3.1红外光谱表征 10

2.3.2 X射线衍射(XRD) 10

2.3.3水接触角测试 11

2.3.4扫描电子显微镜（SEM）与能谱仪（EDS） 11

2.3.5耐蚀性测试 11

2.3.6磨损稳定性实验 12

2.3.7浸泡测试 12

第三章  超疏水纯Ni镀层的制备及表征 13

3.1 前言 13

3.2 超疏水性Ni镀层的制备 13

3.2.1 表面预处理 13

3.2.2 电沉积原理 14

3.2.3 电沉积过程 15

3.3 超疏水性Ni镀层的制备及工艺探究 16

3.3.1 工作电压对镀层表面形貌及润湿性的影响 16

3.3.2 电沉积时间对镀层表面形貌及润湿性的影响 18

3.4超疏水纯Ni镀层的表征及性能研究 21

3.4.1 红外光谱表征 21

3.4.2 X射线衍射表征 22

3.4.3 镀层形成过程 24

3.4.4 粘附性实验 25

3.4.5 自清洁性实验 25

3.5本章小结 26

第四章  超疏水性Ni基纳米复合镀层的表征及性能研究 27

4.1前言 27

4.2超疏水性Ni基纳米复合镀层的制备 27

4.2.1 超疏水性Ni基纳米复合镀层的制备工艺 27

4.2.2 超疏水性Ni基纳米复合镀层的形成机理 28

4.3超疏水性Ni- TiO2纳米复合镀层的表征及性能研究 29

4.3.1 X射线衍射谱表征 29

4.3.2 成分分析 30

4.3.3 表面形貌分析 32

4.3.4 润湿性 33

4.2.5 耐蚀性 34

4.4超疏水性Ni-Al2O3纳米复合镀层的表征及性能研究 36

4.4.1 成分分析 36

4.4.2 表面形貌分析 38

4.4.3 润湿性 39

4.4.4 耐蚀性 40

4.4.5 磨损稳定性 41

4.5本章小结 42

第5章  超疏水性Ni-TiO2-Al2O3纳米复合镀层的性能研究 44

5.1 前言 44

5.2 试样选择 44

5.3 镀层的耐蚀性研究 45

5.4 镀层磨损稳定性研究 46

5.5 镀层浸泡实验 47

5.6 本章小结 52

结  论 53

参考文献 55

致  谢 62

 

第一章  绪论

1.1 研究背景

N80石油套管一般用于钻井过程中以及完井后对井壁的支撑，从而使钻井过程顺利进行同时保证完井后油井能够正常运行。油田中，当油井的开发进入后期，随着注水开发时间的延长，油井含水量升高，井下油管的腐蚀逐渐严重，因腐蚀造成的损失巨大。因此，如何提高油管耐蚀性是当下急需解决的问题，目前主要的防腐方法有内衬防腐类、表面处理类以及防腐材质类，其中内衬防腐类方法一般有不锈钢内衬防腐和玻璃钢内衬防腐，这类方法共同的缺点是管材封口及连接技术不太成熟，内衬层容易脱落；表面处理类主要包括镍磷化学镀和渗氮防腐方法，这类技术对环境污染严重并且会对钢材造成不良影响，防腐效果不佳；防腐材质类技术主要有玻璃钢油管和高钢级油管，但这类钢材价格较高，不适用于大范围的应用。

为了提高材料耐蚀性延长使用寿命，通过表面涂层技术对基体材料产生主动或被动的保护是一种简单有效的手段。而具备优异耐蚀性能和力学性能的Ni基镀层既可以防止基体金属被腐蚀，又可以达到耐磨损的目的。

电沉积技术是在外加电流的作用下，在金属基体表面沉积上一层其它金属或合金以隔绝被保护金属和腐蚀介质从而起到好的防腐效果。作为一种简单经济的方法，电沉积已被用于构筑粗糙的表面结构，进而制备超疏水表面。

超疏水表面因其防水性[[[1] Cao M , Guo D , Yu C , et al. Water-Repellent Properties of Superhydrophobic and Lubricant-Infused “Slippery” Surfaces: A Brief Study on the Functions and Applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015,8(6):3615-3623.]]，抗腐蚀[[[2] S. Zheng, L. Cheng, Q. Fu, et al. Development of stable superhydrophobic coatings on aluminum surface for corrosion-resistant, self-cleaning, and anti-icing applications[J]. Materials & Design, 2016, 93:261-270.]]，防冰[[[] Dou R , Chen J , Zhang Y , et al. Anti-icing Coating with an Aqueous Lubricating Layer[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(10):6998-7003.]]，低流动阻力[[[] Xiang Y , Xue Y , Lv P , et al. Influence of fluid flow on the stability and wetting transition of submerged superhydrophobic surfaces.[J]. Soft Matter, 2016, 12(18):4241-4246.]]等优异性能，引起了世界各地研究人员和工程师的关注。更重要的是，考虑到典型的Cassie Baxter接触和良好的防水性能，在石油套管N80基体上制备超疏水表面，可以阻隔N80基体与腐蚀介质的直接接触，从而减缓腐蚀进程和微生物附着。但超疏水镀层稳定性差的问题仍未得到有效解决，随着工作环境的日益恶化，其耐蚀性和稳定性不能完全满足生产需求。

而复合镀工艺可以使镀层表面得到进一步强化，通过向镀液中添加具有特殊性能的一种或多种不溶性微粒，以不同方式均匀分散于镀液中，微粒通过镶嵌于金属实现共沉积，从而得到具备一定特殊性能的复合镀层和功能材料，从而起到提升材料性能扩大其应用范围的作用。据相关文献介绍，在基础镍镀液中添加氧化铝、碳化硅、碳化钨等颗粒有效提高镀层的硬度和耐磨性；加入二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡等微粒可以显著提高镀层的耐蚀性。

1.2 研究意义

在高温高压以及气、水、烃、固相共存的多相流的服役环境下，N80油套管发生多种类型的腐蚀，且其腐蚀速度会大大加快。其强度、硬度、耐磨性及使用寿命将受到严重的影响。油套管使用性能的降低会直接影响油井的正常运转，从而直接影响油田的生产效率和经济性能。所以，将超疏水表面技术应用于N80油套管防腐对于石油领域的发展有着重要的意义，其防腐原理图如图1-1所示。

目前对超疏水表面的研究主要包括：防腐、防污、防冰、自清洁、油水分离、降低摩擦阻力和节能等方面，超疏水镀层在石油化工领域中的应用对腐蚀防护有重要的意义。在制备超疏水镀层上，溶胶－凝胶法和电纺丝法制备过程缺乏稳定性，超疏水性能难以保证；自组装法使用的纳米颗粒团聚十分严重，可能对制备的超疏水表面性能产生不良影响；相分离法制备的超疏水表面与基体结合力不足，极易损坏且表面粗糙结构尺寸过于单一，难实现微纳米双重粗糙结构；电化学法应用范围不广只适合于某些特定材料且加工尺寸受到限制，难以用于大面积生产；刻蚀法使用有毒、强腐蚀性药品，污染严重；纳米压印法成本极为昂贵，无法实现工业化生产。相比之下，低成本、易操作、可重复性高的电沉积技术，已被公认为是适用于获得超疏水镀层的方法。

但目前随着工作环境的日益恶化，超疏水表面的耐腐蚀和稳定性无法更好地满足实际需求。随着部件服役时间延长，表面缓慢磨损，超疏水性能将随之降低，这是超疏水表面在实际应用中面临的巨大挑战。为了能使超疏水表面能更加广泛地应用于实际的生产之中，不仅需要研究一种环境友好、简单快速的制备方法，并且要使超疏水表面具有良好的综合性能，以进一步提高其耐腐蚀性能和稳定性。

由于纳米微粒对基质镀层的细晶强化和弥散强化作用，提高了镀层的致密度[[[] 吉文哲, 王守忠. Ni-纳米SiC复合镀层的制备及其摩擦磨损性能[J]. 材料保护, 2016, 445(02):19-22.]]，使镀层硬度及耐磨性得到提高，这阻碍腐蚀溶液中Cl-的穿透对复合镀层造成侵蚀，有效地延缓了镀层腐蚀。利用单一的电沉积技术制备的超疏水镀层虽然有耐腐蚀性、自清洁等诸多优点，但其稳定性较差，不利于大规模的实际应用，因此需要进一步研究纳米粒子对镀层各项性能的增强作用，发展纳米复合电沉积技术。然而，当今利用纳米增强超疏水性复合镀层的研究较少。因此本课题将首先通过高效实用的一步电沉积法制备获得超疏水表面，然后在基础镀液中加入纳米粒子制备超疏水性镍基纳米复合镀层，通过测试探究复合镀层的性能，研究纳米颗粒的添加是否能在保证具备超疏水性的前提下增强复合镀层综合性能，以期获得更高耐蚀性及稳定性的超疏水性纳米复合镀层，一定程度上解决超疏水表面当前存在的问题。

图1-1  超疏水表面防腐原理

Fig. 1-1  Anti-corrosion mechanism of super-hydrophobic surface

1.3 国内外研究现状

1.3.1 超疏水表面相关理论

为了描述实际固体表面存在的粗糙结构以及微观形貌与表面润湿性之间的关系，研究者们进行了深入的研究并针对实际进行修改，提出了描述粗糙表面润湿性的两个主要理论，超疏水表面的润滑性可以用两种不同的模型来解释，它们分别是Wenzel模型和Cassie模型，如图1-2所示。Wenzel认为水滴会完全填充到所接触表面的各个凹槽内，由于这种粗糙表面的存在，使得固-液实际接触面积大于表观几何上所观察到的面积，在Wenzel模型中，当表面粗糙度增加时，亲水表面会变得更亲水，疏水表面则变得更加疏水，而表面粗糙度增加至一定程度后，Wenzel模型失效，因为空气会在凹槽中形成气垫；在Cassie模型中，水滴位于粗糙表面的凹槽上，凹槽内充满空气，这就使得表面获得超疏水性[[[] Hang T , Hu A , Ling H , et al. Super-hydrophobic nickel films with micro-nano hierarchical structure prepared by electrodeposition[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(8):2400-2404. ]]。可假设水滴与空气本征接触角是180°，在Wenzel模型中，平衡时材料表面的表观接触角（）可以表示为：

                                                  （1-1）    

式中：r表示材料表面的粗糙度因子，即表面的实际接触面积与表征接触面积之比，r≥1；为固有接触角。

在Cassie模型中，平衡时材料表面的表观接触角（）可以表示为：

                     （1-2）

式中：表示的是水滴与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比，≤1；为固有接触角。

（a）Wenzel模型                          （b）Cassie模型

图1-2  固体表面润湿性模型

Fig 1-2  Model of wettability of solid surface

目前，超疏水表面已经在很多方面得到了很好的运用，例如海洋、输水管道、金属防护、输电线路、汽车玻璃等。在自清洁方面，超疏水可以用于自清洁窗户、挡风玻璃、建筑、船舶、外墙涂料用具、屋顶瓦片、纺织品、太阳能电池板等[[[] 贺胤, 胡永茂, 孙淑红, 朱艳. 超疏水表面粗糙结构的构造及其应用研究进展[J]. 材料科学, 2018, 8(5):429-437.]]。在最新的研究里，超疏水表面有望运用于节约能源与能源转换。但是由于超疏水表面的不稳定性及微纳结构的脆弱性，在使用过程中超疏水表面极易被破坏掉从而使得其表面疏水性大打折扣，自清洁、防尘、减阻的效果也会大大降低，另外其机械强度不高以及容易磨损也给超疏水表面的实际应用带来了极大的困难。总之，目前的超疏水表面的工艺性能及实用性能都还较差。所以，在今后的研究中，提高超疏水表面的结构强度、自修复能力和实际应用性，实现超疏水表面的低成本、大规模、环境友好的工业生产是超疏水表面研究的主要目标[[[] 赵一鸣, 汪怀远, 陶瑞丰, 等. 超疏水表面制备及其减阻研究[J]. 化学工程师, 2018.]]。

1.3.2电沉积制备超疏水表面研究现状

表面是设备和材料实现功能的关键因素，因此表面的微/纳米结构对材料性能有重要意义。而润湿性是材料表面最重要的特征之一，近年来超疏水表面引起了研究人员的广泛的关注。通常，超疏水表面是指水接触角高于150°，同时滚动角小于10°的表面，超疏水表面的两个重要特征：较低的表面能和较高的表面粗糙度，目前大都是通过增强表面粗糙度同时涂覆低表面能材料来得到超疏水表面[[[] Li G Y , Li X P , Wang H , et al. Fabrication and characterization of superhydrophobic surface by electroplating regular rough micro-structures of metal nickel[J]. Microelectronic Engineering, 2012, 95(none):130-134.]]。

受自然界中植物和昆虫的启发，如玫瑰花瓣[[[] Feng L , Zhang Y , Xi J , et al. Petal Effect: A Superhydrophobic State with High Adhesive Force[J]. LANGMUIR, 2008, 24(8):4114-4119.]]，荷叶[[[] Neinhuis W B . Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces[J]. Planta, 1997, 202(1):1-8.]]，稻叶[[[] J. Yao, J. Wang, Y. Yu, H. Yang, Y. Xu, Biomimetic fabrication and characterization

of an artificial rice leaf surface with anisotropic wetting, Chin. Sci. Bull. 2012, 57(20):2631-2634.]]，蝉翅[[[] Ivanova E P , Hasan J , Webb H K , et al. Natural Bactericidal Surfaces: Mechanical Rupture of Pseudomonas aeruginosaCells by Cicada Wings[J]. Small, 2012, 8(16):2489-2494.]]和蚊子的眼睛[[[] Wu C W , Kong X Q , Wu D . Micronanostructures of the scales on a mosquito’s legs and their role in weight support[J]. Physical Review E, 2007, 76(1):017301.]]，这些都展现出了超疏水现象。鉴于其具备自洁，防冰，防腐，杀菌表面，水油分离等[[[] Bagheri H , Aliofkhazraei M , Forooshani H M , et al. Facile Fabrication of Uniform Hierarchical Structured (UHS) Nanocomposite Surface with High Water Repellency and Self-Cleaning Properties[J]. Applied Surface Science, 2017, 436:1134-1146.]-[[] H. Bagheri, M. Aliofkhazraei, H. Mojiri Forooshani,等. Facile Fabrication of Uniform Hierarchical Structured (UHS) Nanocomposite Surface with High Water Repellency and Self-Cleaning Properties[J]. Applied Surface Science, 2017, 436:1134-1146.]]优异性能，目前研究很多制备超疏水表面的方法，包括电化学腐蚀[[[] La D D , Nguyen T A , Lee S , et al. A stable superhydrophobic and superoleophilic Cu mesh based on copper hydroxide nanoneedle arrays[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(13):5705-5710.]-[[] Song J L , Xu W J , Liu X , et al. Electrochemical machining of super-hydrophobic Al surfaces and effect of processing parameters on wettability[J]. Applied Physics A, 2012, 108(3):559-568.]]，化学腐蚀[[[] Saleema N , Sarkar D K , Gallant D , et al. Chemical Nature of Superhydrophobic Aluminum Alloy Surfaces Produced via a One-Step Process Using Fluoroalkyl-Silane in a Base Medium[J]. ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, 2011, 3(12):4775-4781.]-[[] Wang Y , Wang W , Zhong L , et al. Super-hydrophobic surface on pure magnesium substrate by wet chemical method[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(12):3837-3840.]]，溶液浸泡[[[] Zhao L , Liu Q , Gao R , et al. One-step method for the fabrication of superhydrophobic surface on magnesium alloy and its corrosion protection, antifouling performance[J]. Corrosion science, 2014, 80(mar.):177-183.]-[[] Song J , Lu Y , Huang S , et al. A simple immersion approach for fabricating superhydrophobic Mg alloy surfaces[J]. Applied Surface Science, 2013, 266(Complete):445-450.]]，溶胶 - 凝胶加工[[[] Lakshmi R V , Bharathidasan T , Basu B J . Superhydrophobic sol–gel nanocomposite coatings with enhanced hardness[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(24):10421-10426.]-[[] Feng L , Li H , Song Y , et al. Formation process of a strong water-repellent alumina surface by the sol–gel method[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(10):3191-3196.]]，飞秒激光烧蚀[[[] Bing W , Xincai W , Hongyu Z , et al. Surface Wettability Modification of Cyclic Olefin Polymer by Direct Femtosecond Laser Irradiation[J]. Nanomaterials, 2015, 5(3):1442-1453..]]，CVD[[[] Ishizaki T , Hieda J , Saito N , et al. Corrosion resistance and chemical stability of super-hydrophobic film deposited on magnesium alloy AZ31 by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(23):7094-7101.]]，电纺[[[] Jian Y , Chuangui L , Boqian W , et al. Feedback System Control Optimized Electrospinning for Fabrication of an Excellent Superhydrophobic Surface[J]. Nanomaterials, 2017, 7(10):319.]]。李等人通过酸处理在不锈钢表面沉积超疏水薄膜[[[] Li L , Breedveld V , Hess D W . Creation of Superhydrophobic Stainless Steel Surfaces by Acid Treatments and Hydrophobic Film Deposition[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(9):4549-4556.]]。吴等人通过使用毫秒激光法在不锈钢微结构上制造超疏水表面[[[] Wu B , Zhou M , Li J , et al. Superhydrophobic surfaces fabricated by microstructuring of stainless steel using a femtosecond laser[J]. Applied Surface Science, 2009, 256(1):61-66.]]。

然而，以上制备超疏水表面的方法虽然种类多样，但是成本较高，过程复杂，很难用于大规模的生产。一般将金属或者合金从其化合物熔盐中、水溶液或非水溶液中电化学沉积的过程称为电沉积过程。通过直流（DC）电沉积[[[] Liu Y , Yin X , Zhang J , et al. A electro-deposition process for fabrication of biomimetic super-hydrophobic surface and its corrosion resistance on magnesium alloy[J]. Electrochimica Acta, 2014, 125:395-403.]-[[] Torabinejad V , Aliofkhazraei M , Rouhaghdam A S , et al. The hydrophobicity of Ni–Fe alloy electrodeposits obtained at different current densities[J]. Transactions of the IMF, 2017, 95(4):190-196.]]在金属基体上制备超疏水表面，由于其成本低，效率高的优点引起了研究人员的极大兴趣。在导电基体上，通过电解法沉积出具有所需形态和性能的金属镀层，从而达到改善基质镀层形貌，提高镀硬度和耐蚀性的作用。此外，在工业应用中无论基体的几何形状有多复杂，大规模生产的可行性是可以证明直流电沉积的优越性。还可以通过调节参数，如电参数，浓度和电解质的组成，加工时间和温度，可以容易地改变表面形态。

Lu等[[[] GAO H, LU S,XU W, et al.Controllable fabrication of stable superhydrophobic surfaces on iron substrates[J].RSC Advances, 2015, 5(51):40657-40667.]]人成功得使用电沉积法制备出具有超疏水性的铁表面，且表面具有良好的稳定性。该方法首先使用盐酸对铁的表面进行蚀刻，使铁基板变得粗糙，可以将电沉积方法应用在该材料上。然后通过电沉积方法制备具有微纳米分层结构的锌基镀层。最后为了使所得的超疏水性铁表面更加完善，需要对表面进行热退火。最终在铁基质上获得具有超疏水性、长期稳定性及耐蚀性能的镀层。

Zhang[[[] Zhang X F , Chen R J , Hu J M . Superhydrophobic surface constructed on electrodeposited silica films by two-step method for corrosion protection of mild steel[J]. Corrosion Science, 2016, 104:336-343.]]等通过两步法在低碳钢基材上制备了超疏水表面。首先，通过电沉积技术制备多孔的分级微纳米结构二氧化硅镀层，然后通过正十二烷基三甲氧基硅烷进一步改性以实现超疏水性质。通过改变二氧化硅电沉积过程中的沉积时间和施加的电位可以调节低碳钢表面的疏水性，水接触角可以达到155°。然而当温度超过275°C时，镀层呈现亲水性，表明正十二烷基三甲氧基硅烷中的烷基在高温下被破坏。

Liu等[[[] Liu Q , Chen D , Kang Z . One-Step Electrodeposition Process To Fabricate Corrosion-Resistant Superhydrophobic Surface on Magnesium Alloy[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(3):1859-1867.]]人研究出一种简单的一步电沉积法，使用该电沉积法可以合成具有超疏水性的Mg-Mn-Ce镀层。该实验的电解质溶液为硝酸铈和肉豆蔻酸的混合乙醇溶液。电沉积之后将试样从电镀液中取出后立即用乙醇彻底冲洗，并在大气条件下进行干燥，镀层表面获得微纳米分级结构，表面具有超疏水性，同时获得良好的耐腐蚀性能、长期耐久性及化学稳定性。

Bagher[[[] Bagheri H , Aliofkhazraei M , Forooshani H M , et al. Facile Fabrication of Uniform Hierarchical Structured (UHS) Nanocomposite Surface with High Water Repellency and Self-Cleaning Properties[J]. Applied Surface Science, 2017, 436:1134-1146.]]人则介绍了通过电沉积制备超疏水纳米晶镍镀层的一步法，还研究了作为结晶改性剂的CaCl2和低表面能材料肉豆蔻酸的协同作用，将二者分别或者一起加入镀液中，与不添加两种成分的镍镀液进行比较，其中CaCl2作为结晶改性剂导致晶粒的定向生长以实现微纳米结构。同时加入CaCl2和肉豆蔻酸进行沉积获得了水接触角为158°的表面，表明表面粗糙度和化学成分在超疏水性质中均起到了重要作用。

1.3.3 纳米复合电沉积

一般碳钢发生腐蚀主要是其内部或表面发生了电化学反应或化学反应，发生化学反应时，碳钢表面的铁原子直接与水、氧、酸等同时发生氧化反应和还原反应，反应过程中铁原子的氧化改变了碳钢的表面形态及性能[[[] 于东云. 碳钢表面超疏水复合涂层的制备及其耐海水腐蚀性能研究[D]. 中国海洋大学, 2014.]]。在金属活性表里，铁元素又属于较活泼金属，在中性溶液中，其电极电位较低，通常为-450mV左右[[[] R.C. Weast, Handbook of chemistry and physics [J]. American Journal of the Medical Sciences, 1969, 257(6):370–371.]]。碳钢由于其内应力较大、组分分布不均匀等因素，使表面上的碳组分和单质铁形成较大的电位差，形成原电池系统，极易发生电化学腐蚀。单质镍的电极电位为-246mV，具有制备简单，来源丰富，良好的机械性能和附着性等特点，这使得镍镀层成为防腐层的最佳选择。虽然镍镀层有较好的防腐性能，但是在实际工作环境中，还需要镀层具备高硬度、高稳定性和更强的耐蚀性能等特点来克服恶劣的实际条件。镍-陶瓷颗粒的复合镀层因其具有比较低的导电率而常被用于防腐方向。

20世纪90年代后，随着各项技术以及相关科技的发展，复合电沉积逐渐取代了只具有单一性能的普通电沉积，复合电沉积得到了迅速的发展。通过在基础镀液中添加不溶性纳米固体颗粒（1~100nm），使金属离子和纳米微粒实现共沉积，将纳米微粒镶嵌于金属镀层中得到纳米复合镀层，提高这种方式获得纳米复合镀层的技术称为纳米复合电沉积技术。纳米复合电沉积技术使镀层的许多性能具有优异性。该技术将纳米微粒独特的化学与物理性能赋予在电沉积的金属镀层中，可以极大地改善复合镀层各项性能，如耐磨减摩性能、耐腐蚀性能。硬度等。因此纳米复合电沉积技术成为表面技术发展的又一研究热点[[[] 杜登学, 张志鹏, 李文鹏, 等. 镍基纳米复合镀层的研究进展[J]. 材料保护, 2010, 43(9):45-49.]]。在纳米复合电沉积中，镍基纳米复合电沉积成为研究最早、应用最广、技术最成熟的纳米复合电沉积技术。纳米颗粒与基质镍形成的镍基纳米复合镀层具备很多优异的性能，从而表现出具有不同的功能，可以使镍基纳米复合镀层在很多领域中得到应用[[[] 何杰, 吴蒙华, 李霖泰. 电流作用方式对纳米TiN/Ni复合镀层组织与力学性能的影响[J]. 机械工程材料, 2017(11):37-42.]]。研究已表明，即使在镍基体中分散少量的氧化物微粒也可明显增强该镀层的机械性能及耐蚀性能。

在电沉积过程中通过引入纳米颗粒能够改进镀层的性能。例如，将C纳米颗粒和Cu纳米颗粒加入镀镍过程中，制备获得的超疏水镀层耐腐蚀性显著增强[[[] 刘洪涛, 汪雪梅, 纪洪敏, 等. Ni基纳米复合电刷镀法制备仿荷叶超疏水表面的研究[C]. 第十一届摩擦学大会. 2013.]]；镀层中添加固体润滑剂颗粒，如硫化钨（WS2）或二硫化钼（MoS2），制得的镀层具有更高的硬度，并具有更好的耐腐蚀性，其摩擦系数显著降低[[[] Low C T J , Wills R G A , Walsh F C . Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 201(1-2):371-383.]]。

目前，对纳米复合镀层的研究方面涉及到很多方面，比如镀层的制备和镀层的性能，但有关纳米复合镀层的研究都是以提高金属镀层的工艺性能为主的。于鑫[[[] 于鑫. 基于Ni-nSiO2复合电镀的钢基超疏水表面制备关键技术研究[D]. 2016.]]采用复合电镀法Q235钢基表面制备出了具有优良超疏水性能的Ni-SiO2纳米复合镀层，他通过在镀液中加入了纳米二氧化硅颗粒，使其与金属镍离子共同沉积,在Q235钢板上构建了仿荷叶表面的微纳米双重粗糙结构，配合氟硅烷低表面能修饰,得到了疏水性、耐磨性良好的表面镀层。

胡克[[[] 胡克. 电刷镀流镀法制备铜基底超疏水表面[D]. 大连理工大学, 2014.]]采用电刷镀流镀法在紫铜表面制备出超疏水性能良好的Ni-SiO2纳米复合镀层和Ni-Al2O3纳米复合镀层，研究发现两种复合镀层的显微硬度比紫铜基底均有显著提高，改善了紫铜基底的表面硬度差的问题，所得镀层的稳定性和耐磨性较好，具有很好的自清洁能力，复合镀层与紫铜基底的结合强度较高，机械性能良好，具有较好的综合性能。

梁平[[[] 梁平. 电刷镀SiC/Ni-P复合镀层工艺及腐蚀性能研究[D]. 南京工业大学, 2003.]]利用电刷镀技术制备出Ni-P合金镀层及Ni-P-SiC纳米复合镀层。结果显示：纳米SiC微粒的添加会影响镀层的沉积和生长过程，纳米复合镀层比Ni-P合金镀层更加致密、光滑、平整，纳米复合镀层中微裂纹数量也明显减少，耐蚀性显著增强。

Qiu[[[] Qiu, J. H . A Study of the Corrosion Resistance of Electroplated Nanocrystalline and Polycrystalline Nickel Coatings[J]. Materials Science Forum, 2003, 437-438:211-214.]]采用液相金属电沉积方法制备获得纳米复合镀层，利用纳米微粒的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，提高了镀层的耐蚀性。

纳米复合电沉积的作用机理主要有三种，分别是力学机理、电化学机理及吸附机理[[[] 李萌, 张小平, 周存龙, 等. 镍基纳米复合镀层的研究现状[J]. 电镀与精饰, 2016, 38(11):24-28.]]。现在对这三种机理的研究还不太深入，需要进一步的探索。其中最具代表性的两种模型有：Guglie Lmi模型与MTM模型[[[] 于朝清, 郑昂, 向艳, 等. 纳米电镀技术的研究[J]. 机电元件, 2003(04):37-40.]]。

Guglie Lmi纳米沉积模型可以拆解为两个步骤：（1）弱吸附，即颗粒表面带有吸附离子层从而移动到阴极表面，这为可逆过程；（2）强吸附，附近颗粒与阴极表面发生强吸附，即在弱吸附过程中迁移到阴极表面的颗粒离子层发生还原，并且随着金属的电沉积，永久的镶嵌在镀层中，此过程是不可逆过程。这个模型是第一个能被试验证实的模型，而且其他模型通常都是基于该模型而提出来的，亦或是对此模型的补充与改进。

MTM模型也可以称之为运动轨迹模型。该模型在综合考虑了流体力学、电场和阴极电流密度等因素的前提下，提出了沉积理论5步法：（1）阴极表面的颗粒首先形成吸附层；（2）在强力搅拌作用下，颗粒通过流动层；（3）颗粒继续通过扩散层迁移至阴极表面；（4）弱吸附；（5）强吸附。该模型可以较好的预测镀层出中镀层中微粒的复合量，能够解释Cu-Al2O3和Au-Al2O3等体系，该模型认为在搅拌作用下微粒能够经过流动层和扩散层到达阴极表面，从而为微粒移动提供动力，这与Guglielmi模型不同。

综合上述机理，可以将纳米复合电沉积过程总结为3个步骤：（1）纳米微粒悬浮于镀液中，由镀液深处移动到阴极表面，此过程搅拌是其主要动力；（2）纳米微粒粘附在阴极表面上，这个过程的动力学影响因素比较复杂，主要有基体金属类型、微粒的大小、镀液体系、添加剂种类和工艺条件等；（3）纳米颗粒随基质金属从阴极析出而牢固嵌镶于其中。除了以上提及到的几种理论以外，纳米复合电沉积的沉积机理主要还有扩散控制机理[[[] 亓新华, 张玉泉, 荆瑞俊. 高硬度耐腐蚀纳米复合镀层的研究现状[J]. 期刊论文, 2007, 28(7):329-332.]]和最优捕获机理[[[] 吕柏林. 耐磨复合镀层的研究进展[J]. 电镀与精饰, 2007(01):30-34.]]。

1.4 研究内容

本文是通过调整电压大小，控制电沉积时间在基础镀液中用一步电沉积法制备具有超疏水性能的纯Ni镀层，分析镀层形成过程及机理，对镀层进行表征并评价镀层的粘附性及自清洁性能。然后通过在基础镀液中添加不同浓度的纳米粒子（TiO2，Al2O3），采用复合电沉积技术得到超疏水性Ni基纳米复合镀层，研究不同纳米粒子的增强作用及其对超疏水镀层各项性能的影响。

主要内容如下：

1、选择合适的镀液体系，通过调整电沉积时间以及电压大小制备超疏水纯Ni镀层，利用SEM、EDS、XRD、红外光谱仪等手段对镀层进行表征，利用水接触角测试仪测试镀层接触角，对比不同参数下超疏水镀层表面形貌及性能，确定最佳电沉积参数，同时探究分析镀层的形成过程及机理，评价镀层粘附性及自清洁性能。

2、分别往基础镀液中加入不同纳米颗粒（TiO2，Al2O3），选择最佳工艺参数下制备超疏水性Ni基纳米复合镀层，探究不同浓度对镀层各项性能的影响，选择最佳浓度的纳米颗粒，并探究纳米颗粒与基质金属共沉积机理。

3、将纳米TiO2和纳米Al2O3颗粒同时加入基础镀液，通过水接触角测试、极化曲线测试、机械磨损实验及浸泡实验研究分析纳米颗粒对镀层性能的影响，探究纳米颗粒对超疏水镀层的增强机理。

 

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