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甲苯定向氯化催化剂的研究

1、课题的研究意义

1.甲苯氯化生成邻、对氯甲苯是重要的农药、染料、医药的中间体。以它们及其衍生物为原料，可以开发46个农药产品，57个医药产品，10个染料产品。国外邻、对氯甲苯年生产10万吨左右。国内已有十多家厂家生产，其生产能力达10000吨/年以上。其催化剂大多采用固体催化剂：邻，对比例不可调，残液量高。而使用甲苯定向氯化催化剂时，残液量低，邻对比例可调。经济效益和社会效益明显，具有推广价值。对氯甲苯是重要的重要的精细化工原料和用途十分广泛的有机化工中间体。在农药上，对氯甲苯是生产速来杀等农药的必需原料，是生产杀草丹、多效、除虫菊酯类杀虫剂及氟乐灵等的关键中间体。在医药上，是生产消炎痛的关键中间体的重要原料。在染料上，可以制备水染性色基，是生产近百种染料的原料；可以制备纺织物整理剂，以改善织物的阻燃、耐压烫、防水等性能。

甲苯在环氯化过程，甲基是第一类定位基，由于甲基的供电子效应，笨环电子密度增加，亲电子取代反应易于进行，但氯化产物中邻氯甲苯较多，占55%---65%，对氯甲苯较少，占35%---45%，间氯甲苯不足1%。我国现有的甲苯氯化装置生产的一氯甲苯中邻位：对位为1、1：1，因邻氯甲苯目前无太多的用途，无销路，从而使得用该方法获得对氯甲苯的成本较高。可见，开发甲苯选择性氯化技术，定向氯化合成对氯甲苯具有重要意义。

本文采用的方法是用天然活性沸石作为甲苯氯化催化剂，这类沸石一般为以一种浅灰色或浅棕色粘土，呈分散状，具有油腻感的粘土矿，主要成分为SIO2、AL2O3、Fe2o3、MgO、K2O等，它的催化机理和沸石类催化剂一样，但又不同于与其他沸石，即它对水有一定耐性，通过加入一种辅助催化剂使之提高催化活性、耐水性和使用寿命，并使邻对比大幅度降低。间位异构体减少到允许水平。本课题探索了氯化过程中的各因素影响，并比较选择了适当的环境。

2.国内外氯甲苯生产技术概况

   氯甲苯在20世纪30年代国外就开始工业化生产，产量一直较小，20世纪70年代以后，由于下游产品的大量开放与利用，生产能力与产量快速增加，目前全球产量约为8万t/a，生产厂家主要集中在欧美及日本等工业发达国家和地区。主要生产厂家有美国虎克电化学公司，heyden化学公司，孟山都化学公司。德国赫斯特，拜耳公司，日本的庵原化学工业公司，扶桑化学公司，保士谷化学公司等。20世纪90年代以后，由于西方发达国家和地区，环保压力的不断增加，对有机氯产品发展持谨慎态度，因此生产力一直没有继续扩大，维持在原有的能力，许多下游产品向发展中国家寻求。我国氯甲苯工业起步晚，目前国内生产最早和规模最大的生产企业是湖南株洲化工有限责任公司，江苏丹阳中超化工有限公司，苏州御窑精细化工厂，江苏靖江西郊化工厂，河北辛集市辛冠化工厂，武汉有机实业有限公司等近十家企业，今年来国内氯甲苯生产规模在不断增加，2002年国内氯甲苯生产能力约为2万到2.5万t/a，产量约为1800t左右。与国外发达国家与地区相比，我国氯甲工业生产水平低，但是今年来我国氯甲苯下游产品开发研究非常活跃，国内下游产品需求强劲，而且发达国家和地区经常来我国寻求氯甲苯的下游产品，国内外市场强劲需求将大大刺激和推动我国氯甲苯工业的发展。氯甲苯作为以市场处于成长期的有机氯中间体，目前国内主要存在两大问题，一是合成技术相对落后，导致产品质量不高，影响下游精细化学品的应用与开发，二是氯甲苯生产与下游开发生产脱节，多数企业仅仅做原料销售，而没有继续向下衍生，形成精细化工产品链或产品树，影响装置的效益和可持续发展的动力。因此本文将着重介绍氯甲苯国内外合成技术进展和一些产品链的建设和设想。

邻氯甲苯 邻氯甲苯是邻氯甲醛、邻氯苯甲酸的重要原料。 工业上生产邻氯甲苯以甲苯为原料，催化氯化(或选择性氯化)后经过精馏而得，该工艺的关键技术是精馏。国内最大的氯甲苯生产厂为株洲化工厂，产能2 500 t/a。国内1997年1～7月份氯甲苯的进口量为519.9 t。 2.对氯甲苯 对氯甲苯是对氯氯苄、对氯苯甲醛的原料，用于医药产品芬那露乙胺嘧啶(息虐定)的中间体，也用于生产杀菌剂和除草剂。目前，国内对氯甲苯的生产能力约为5 000 t/a，实际产量不足4 000 t/a。纯度大于98％的产品主要从外国进口。对氯甲苯需求量呈现快速增长趋势，2000年国内市场对氯甲苯需求量预计将达到2.5万 t。 3.邻氯苯甲醛 邻氯苯甲醛是农药螨死净的中间体，国内使用该产品生产农药的厂家有杭州农药厂、南通第三化工厂等。本品也是邻氯苯甲肟、邻氯苯甲肟氯及苯唑青霉素钠的重要原料，同时也是邻磺基苯甲醛的原料，国内用量较大，外销行情也较好，主要销往韩国、日本及欧洲的一些国家，市场容量在2 000t/a以上。 4.对氯苯甲醛 对氯苯甲醛在医药上用以制造镇静药芬那露、氨苯酪酸，在农药上用于制造对氯肉桂醛、对氯苯丙酸、除草剂杀敌散，目前一种较新的农药S3307烯效唑生产规模不断增大，因此对氯苯甲醛需求量也在不断扩大。同时出口行情看好，市场容量在2 000t/a左右。 5.2,4-二氯甲苯 2,4-二氯甲苯是一种十分重要的精细化工中间体，它广泛应用于医药、农药和染料业中。目前国内对氯甲苯生产技术方面已完全成熟，从而为2,4-二氯甲苯的国产化提供了保证。其下游产品高效杀菌剂烯唑醇、除草剂豆科威、苄草唑和叱唑特的开发投产，需要大量的2,4-二氯甲苯。目前该产品国内市场容量在2 000 t/a左右，而国内只有光明化工厂等4家工厂生产，总能力500t/a。 6.2,6-二氯甲苯 2,6-二氯甲苯是生产2,6-二氯苯甲醛、2,6-二氯苯腈、2,6-二氯苯甲酰氯、2,6-二氯苯酚等精细化工产品的原料，也是生产染料酸性媒介漂蓝 B、氟酰基脲类杀虫剂系列产品、除草剂哔草酮及埤草胺等不可缺少的原料。 7.2,4-二氯苯甲醛 2,4-二氯苯甲醛是医药、染料、农药的重要中间体，尤其是农药SS308烯唑醇的重要原料，该农药是近年刚发展起来的一种高效内吸性杀菌剂。2,4-二氯苯甲醛国内需求量在800t/a左右，同时该产品出口行情较好。 8.2,6-二氯苯甲醛 2,6-二氯苯甲醛用途十分广泛，可用作医药、染料和农药等精细化学品的中间体。它与2-羟基-3-甲基苯甲酸缩合，经氧化、碱熔可制备酸性媒介漂蓝B。2,6-二氯苯甲醛可用于制造双氧苯青霉素钠的医药中间体2,6-二氯苯甲醛肟。 国内无大规模专业生产厂家，我国每年花费大量外汇进口2,6-二氯苯甲醛。国外对2,6-二氯苯甲醛需求也很大，由于一些西方国家对氯化产品生产的限制，转而从东南亚和我国进口。国际上对漂蓝B的需求量为5 000t/a，用于其生产的2,6-二氯苯甲醛的量约需2 000t/a。国内生产漂蓝B需用2,6-二氯苯甲醛150～200 t/a，生产2,6-二氯苯甲醛肟的2,6-二氯苯甲醛约为100～200t/a。

3、课题的基本内容

   中文名称对氯甲苯,中文别名 4-氯甲苯; PCT英文名称4-Chlorotoluene英文别名 1-chloro-4-methylbenzene; 4-Chloro-1-methyl-benzene; p-tolyl chloride; P; 4-chloro toluene; ; p-Chlorotoluene; 4-Chloro-1-methyl-benzene; 1-Chloro-4-methylbenzene分子式(Formula)： C7H7Cl分子量(Molecular Weight)： 126.58CAS No.： 106-43-4,相对密度1.0697，熔点:7.5沸点:162℃,折射率1.5200本产品是有机合成原料，用于医药、农药、染料，有机合成的中间体及橡胶、合成树脂的溶剂中文名称对氯甲苯..质量指标:外观（Appearance）： 无色透明液体，有特殊气味含量（Purity）： 99.50%包装（Package）： 200L钢塑复合桶或聚乙烯吹塑桶产地（Orgin）： 储运:储存于阴凉、通风的库房内，远离火种、热源，避免阳光直射。与氧化剂、食用原料隔离储运。危害:侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害。其蒸气或雾对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有刺激性毒理学资料:急性毒性：LD503600mg/kg (大鼠经口)；LC5034000mg/m3，2小时(小鼠吸入) 危险特性：易燃，遇明火有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触会猛烈反应。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。特性:能够形成分子间氢键，溶沸点较高。泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。纯度在95多以上的对氯甲苯用来合成杀灭菊醋(S弱02)、杀草丹、氟氯灵等高效低毒广谱农药,工业上制造对氯甲苯采用较苯胺法经济的甲苯直接氯化法,再经分离异构体提纯而成。甲苯直接氯化既是一骄枝反应,又是一连续反应,按目前工业上采用的工艺条件,氯化时除产不足1外的间氯甲苯外,目前用途不大的邻氯甲苯将占产率的51多。工业上只需要纯度为邻外以上的对氯甲苯,邻氯甲苯的大量产生,不仅增加分离提纯工程上的难度和耗费,亦因邻位体销路问题,影响了生产工厂的经济效益,阻碍国内对于对氯甲苯工业的开发。提高甲苯直接氯化的经济效益,根本办法是实现定向氯化,使邻氯甲苯3981 987年尽可能少地产生。国外自七十年代起,曾对此展开广泛研究,发表了不少的专利文献,至今仍不时见到新的专利续有公布。综观十五年来的文献报导,定向氯化中甲苯转化率一般在刽一外外,所产混一氯甲苯中对位体含量一般在腼~90吓。兼有高的甲苯转化率及高对位体产率的专利则_「尚未见到。进入八十年代,随着人造丝光佛石~那M一5的开发,日本又开辟了,邻氯甲苯异构化的研究途径卿。,试图从解决邻氯甲笨忠一路入手,提高甲苯直接氯化。

4、课题的研究的基本步骤

  1.制备不同配比的甲苯氯化的催化剂

  2.探究催化剂在甲苯氯化反应的应用

  3.探究甲苯氯化的化学选择性及沸石催化机理

  4.对催化剂失活，造成甲苯氯化的研究

  5.实验进行验证，得出相应结论

5、研究方法和研究步骤

采用标准的工业分析法，对实验过程中的数据就行系统的分析统计，根据课题任务查阅相关文献，收集必要的技术资料和实验器材，进行实验流程的确定以及课题的讨论。

实验过程，在计划的时间内完成论文所需的数据，进行整理和图表处理，得到较好的实验论证。

 

目录

第一章 文献综述

1.1 前言 

第二章  实验部分

1.2   氯甲苯邻对比催化剂的攻关

1.3   立项的背景和意义

1.3.1 国内外研究现状与发展趋势 

1.3.2 国内外氯甲苯生产技术概况

1.3.3 国内外甲苯氯化催化剂的使用情况

1.4    甲苯氯化的反应原理

1.4.1 对氯甲苯

1.4.2 对氯甲苯性质、用途与生产工艺

1.5.1 邻氯甲苯

1.5.2 邻氯甲苯的性质

1.5.3 中国大陆邻氯甲苯的消费状况

参考文献

 

总体结论

 迫于环保压力，发达国家对有机氯产品持谨慎发展态度，对/邻氯甲苯的生产和应用受到制约，转向进口对/邻氯甲苯的下游产品，如美国自2001年就开始停产氯甲苯，这样导致全球对/邻氯甲苯及其下游产品的生产向发展中国家转移。

 基于这样的国际市场背景，中国大陆近几年来对/邻氯甲苯的产能迅猛增长，但是可能由于信息滞后及不对称，各地盲目重复建设，导致产能过剩，市场竞争激烈，装置开工率不高，主产品对氯甲苯价格大幅下迭，预计下一步会有一些厂家被淘汰出局。中国大陆对/邻氯甲苯产能过剩的出路是积极延伸产业链，向下游发展；同时积极开拓国际市场。

综上所述，在邻对氯甲苯生产行业中，推广甲苯定向氯化催化剂的研究具有经济效益和现实社会效益.

 

参考文献

[1] 化学工业部天津化工研究所.化工产品手册(第2版)[M].北京:化学工业出版社，1993:1013-1014.

[2] 现代化工.1995,7

[3] 《氯碱工业》

[4] 书 名: 有机化学 作　者：潘华英  出版社： 化学工业出版社 出版时间： 2010年8月1日

[5] 《催化剂基础及应用》基本信息作者：季生福出版社：化学工业出版社；第1版(2011年8月21日)