苏ICP备112451047180号-6
基于苯并三唑改性的水溶性紫外吸收剂的合成及性能研究
摘要
目前全球工业快速发展，环境污染问题日益严峻.大气上空残留着人为释放的氟利昂，使大气臭氧层遭到破坏，到达地面的紫外线含量增多，若人体长时间暴露于此，会引起皮肤黑色素沉着，严重的话会导致皮肤老化、损害.棉织物作为应用最广泛的一种服装面料深受人们欢迎，但是其抗紫外能力较差，由于夏季日晒强度高且时间长，因此对棉织物进行抗紫外整理至关重要.苯并三唑类紫外吸收剂是目前应用广泛且吸收紫外线性能优异的一种紫外吸收剂，但是大多数为油溶性，若能在它的结构中引入一个强亲水性基团磺酸基便能显著改变此紫外吸收剂的水溶性，使它作为后整理剂在水溶液中发挥作用，达到对棉织物抗紫外整理的效果.
本文主要以邻硝基苯胺、间苯二酚为原料制备一种新型水溶性紫外吸收剂，分别采用了方案一：先磺化，再重氮化、偶合，最后还原和方案二：先重氮化、偶合，再还原，最后磺化两种合成路线，对这两种路线进行探讨，最终选用第二种方案制得水溶性紫外吸收剂2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑，用红外光谱、核磁共振氢谱、质谱对中间体及最后产物的结构进行了表征.同时研究了反应物质量比、反应温度、反应时间对磺化反应的影响，获得了磺化反应的最佳工艺为：n(原料):n(浓硫酸)=1:18.5，反应温度60℃，反应时间2.5h，产率65.1%.比较了磺化前后紫外吸收剂的性能：磺化后的紫外吸收剂不仅具有良好的水溶性，在温水中就能完全溶解，满足其作为后整理助剂的要求，而且仍保持较好的紫外吸收性能，虽然与磺化前相比紫外吸收性能略有下降但也满足其作为紫外吸收剂的要求.此外TG检测结果显示磺化后的紫外吸收剂由于分子量增大，热稳定性能有了较大的提高，说明其具有潜在的实际应用价值.
关键词：紫外吸收剂；苯并三唑；水溶性；磺化
目录
摘要 I
ABSTRACT II
目录 i
第1章 绪论 1
1.1 苯并三唑型紫外线吸收剂的介绍 1
1.2 苯并三唑型紫外线吸收剂吸收紫外光的原理 1
1.3 苯并三唑型紫外线吸收剂的合成方法 2
1.3.1 偶氮染料中间体的合成 2
1.3.2 偶氮染料中间体的还原 2
1.4 苯并三唑型紫外线吸收剂的应用和发展趋势 4
1.4.1 苯并三唑型紫外线吸收剂的应用领域 4
1.4.2 苯并三唑型紫外线吸收剂的发展趋势 4
1.5 水溶性紫外吸收剂的发展 5
1.6 本课题的研究目的和意义 5
1.7 本课题的研究内容 6
第二章 实验部分 7
2.1 主要仪器和药品 7
2.1.1 主要实验仪器 7
2.1.2 实验药品 7
2.2 方案一终产物2-(2,4-二羟基苯基)-5-磺酸氢化苯并三唑的合成 8
2.2.1 4-氨基-3-硝基苯磺酸的合成路线 8
2.2.2 偶氮染料中间体的合成路线 8
2.2.3 最终产物的合成路线 8
2.3 方案二终产物2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的合成 9
2.3.1 偶氮染料中间体的合成路线 9
2.3.2 2-(2,4-二羟基苯基)苯并三唑的合成路线 10
2.3.3 最终产物的合成路线 10
2.4 方案二实验装置图 11
2.5 产品结构表征及性能测试方法 12
2.5.1 红外光谱表征 12
2.5.2 核磁氢谱表征 12
2.5.3 质谱表征 12
2.5.4 热重分析测试 12
2.5.5 产品溶解性测试 12
2.5.6 产品紫外线吸收性能测试 12
第三章 结果与讨论 13
3.1 偶氮染料中间体2-硝基-2’,4’-二羟基偶氮苯的合成及结构表征 13
3.1.1 2-硝基-2’,4’-二羟基偶氮苯的合成步骤 13
3.1.2 2-硝基-2’,4’-二羟基偶氮苯的结构表征 13
3.2 2-(2,4-二羟基苯基)苯并三唑的合成及结构表征 14
3.2.1 2-(2,4-二羟基苯基)苯并三唑的合成步骤 14
3.2.2 2-(2,4-二羟基苯基)苯并三唑的结构表征 14
3.3 2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的合成及结构表征 16
3.3.1 2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的合成步骤 16
3.3.2 2-(2,4-二羟基苯基)苯并三唑磺化反应的工艺优化 16
3.3.3 2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的结构表征 18
3.4 2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的性能 20
3.4.1 2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的溶解性 20
3.4.2 2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的紫外吸收性能 20
3.4.3 2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的热失重分析 21
第四章 结论与展望 23
4.1 结论 23
4.2 不足之处及未来展望 23
参考文献 25
致谢 27
结论与展望
4.1 结论
本实验主要以邻硝基苯胺、间苯二酚为原料制备一种新型水溶性紫外吸收剂，分别采用了方案一：先磺化，再重氮化、偶合，最后还原和方案二：先重氮化、偶合，再还原，最后磺化，并对这两种方案进行探讨，重点讨论了方案二的合成路线，对其各步产物的结构进行表征，确认了产物的结构，同时对磺化反应的工艺进行了优化，并且探究了最终产物的溶解性、紫外吸收性能和热稳定性，可以得出以下结论：
1.新制备的紫外吸收剂水溶性大大提高，在冷水中部分溶解，在温水中完全溶解，由于织物后整理往往使用高温水浴，因此将此紫外吸收剂作为后整理剂是完全可行的，更容易在水溶液中实现其作用；
2.本文通过改变磺化剂用量、反应温度、反应时间三个方面用平行实验法考察了其对产物收率的影响，从而确定出磺化反应的最佳工艺为n(原料):n(浓硫酸)=1:18.5，反应温度60℃，反应时间2.5h，产率65.1％；
3.本文分别探究了2-(2,4-二羟基苯基)苯并三唑和2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的紫外吸收性能并对它们进行了比较，发现：两种紫外吸收剂在UVA和UVC波段均有较大吸收，均显示出良好的紫外吸收性能，但磺化后的紫外吸收剂与原来油溶性的相比，虽然改善了其水溶性，但由于磺酸基的引入，使其在UVA波段吸收紫外线的能力不及未磺化时的紫外吸收剂，但也完全满足作为紫外线吸收剂的要求；
4. 本文分别探究了2-(2,4-二羟基苯基)苯并三唑和2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的热稳定性，发现磺化后的紫外吸收剂由于分子量增大，热稳定性能比未磺化时的要好，说明其具有良好的实际应用价值.
4.2 不足之处及未来展望
本课题通过多步反应合成出一种新型的紫外吸收剂2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑，并对各步产物进行了表征，确定了产物的结构，并探究了最后产物的溶解性、紫外吸收性能和热稳定性.由于时间较为仓促再加上自身实验操作水平及理论知识的不足，本课题仍有一些不足以及需要完善的地方，具体表现在以下几点：
(a)本文预采用方案一的合成路线合成出另一种新型的水溶性紫外吸收剂2-(2,4-二羟基苯基)-5-磺酸氢化苯并三唑，但在最后一步还原时未成功分离出目标产品，由于时间关系未对其还原反应进行进一步探究，有待后续补充；
(b)本文通过改变磺化剂用量、反应温度、反应时间三个方面用平行实验法研究了2-(2,4-二羟基苯基)苯并三唑磺化反应的最佳工艺，但是产率仍然不高，可能反应需要一种特殊的催化剂，有待后续对其机理、工艺进一步研究，同时此磺化为可逆反应，反应生成的水会加剧逆反应的速率，因此后续会改进反应装置或加入分子筛除水从而提高产率；
(c)本课题原计划在2-(2,4-二羟基-5-磺酸基苯基)苯并三唑的基础上再接上一个均三嗪，提高其反应活性，使其作为一种新型的水溶性反应型紫外吸收剂，但由于时间有限未进一步对其进行探究，有待后续补充；
(d)本课题参照文献的方法制备4-氨基-3-硝基苯磺酸、2-硝基-2’,4’-二羟基偶氮苯、2-(2,4-二羟基苯基)苯并三唑，由于实验操作不规范等原因其产率比文献报道的要少许多，有待规范实验操作．
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