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Ag₃VO₄量子点修饰磷掺杂的g-C₃N₄光催化活性分析
摘要  类石墨相氮化碳（g-C3N4）是新式的有机聚合物半导体光催化剂，也是光催化技术领域的钻研热点。它具备较高的稳定性、可见光呼应活性和节能环保等益处。然而它的光催化效能较低，原因是它存在本身比表面积较小和光生载流子易复合等弊端。
因此，本论文首先采用一步热缩聚反应以磷酸和尿素制备磷元素改性g-C₃N₄后与Ag₃VO₄量子点复合制备系列可见光响应型新型光催化剂，并通过透TEM、 SEM、XRD、HRTEM、XPS、DRS、和FT-IR对样品进行表征，并考察其光催化降解孔雀石绿及灭活病原微生物活性，分析其光催化活性提高的机制。最终得出Ag₃VO₄量子点已经成功复合到p-g-C₃N₄上，p-g-C₃N₄/Ag₃VO₄复合材料的光催化活性在对光催化降解孔雀石绿时比单纯的g-C₃N₄表现出更高的光催化降解活性；在对灭活大肠杆菌时，比单纯的g-C₃N₄表现出更高的光催化灭活活性。
复合材料的可能的光催化机理被建议通过实施一系列的自由基捕获实验以进一步指导改进它的光催化活性。通过对p-g-C₃N₄，Ag₃VO₄的研究表明p-g-C₃N₄/Ag₃VO₄复合材料优异的光催化活性是归因于光诱导电子空穴对的有效分离。
关键词：g-C₃N₄；Ag₃VO₄；磷掺杂；光催化活性

Photocatalytic Activity of Ag₃VO₄ Quantum Dot Modification Phosphorus Doping g-C₃N₄
Abstract The new type of organic polymer semiconductor photocatalyst- graphite-like carbonitride (g-C₃N₄), because it has a high stability, visible light response activity and energy saving and environmental protection advantages, so the other has become the field of photocatalytic research Hot spots. However, g-C₃N₄ also has its own surface area is small and photogenerated carriers easily complex and other shortcomings, resulting in its low photocatalytic efficiency.
In this paper, a series of novel photocatalysts with visible light response were prepared by the step-by-step thermal polycondensation reaction with phosphoric acid and urea to prepare g-C₃N₄ and then synthesized with Ag₃VO₄ quantum dots. The photocatalysts were prepared by TEM, SEM, XRD, DRS and FT-IR were used to characterize the photocatalytic activity of malachite green and inactivated pathogenic microorganisms. The mechanism of photocatalytic activity was analyzed. The photocatalytic activity of pg-C₃N₄ / Ag₃VO₄ composites was higher than that of pure g-C₃N₄ in photocatalytic degradation of Malachite Green. The photocatalytic activity of pg-C₃N₄ / Ag₃VO₄ composites was higher than that of pg-C₃N₄.
The possible photocatalytic mechanism of the composite is proposed by implementing a series of free radical capture experiments to guide further improvement of its photocatalytic activity. The above-mentioned analysis and the study of p-g-C₃N₄ and Ag₃VO₄ show that the excellent photocatalytic activity of p-g-C₃N₄ / Ag₃VO₄ composite is attributed to the separation of photo-induced electron-hole pairs.
Key words  g-C₃N₄   Ag₃VO₄   photocatalytic active   phosphorus doping

目  录

摘要 1

Abstract 2

第一章   综述 3

1.1．引言 3

1.2．g-C3N4的研究进展及g-C3N4缺点的解决方案 4

1.2.1．g-C3N4的研究进展 4

1.2.2．g-C3N4缺点的解决方案 5

1.3 Ag3VO4的研究进展 6

1.3.1钒酸银的制备方法 6

1.3.2 钒酸银的应用 6

1.4.本文立题依据及主要研究内容 6

1.4.1．本论文的立题依据 6

1.4.2．本论文的主要研究内容 7

第二章  实验部分 7

2.1实验试剂与仪器 7

2.2 Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4的合成路线 8

2.2.1磷掺杂的g-C3N4的合成路线 9

2.2.2 Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4的合成路线 9

2.2.3Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4的表征过程 10

2.3 Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4的表征结果 10

2.3.1 Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4的XRD分析 10

2.3.2 Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4的FI-IR分析 11

2.3.3 Ag3VO4/ p-g-C3N4的SEM-EDS分析 12

2.3.4 Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4的TEM和HRTEM分析 13

2.3.5 Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4的XPS分析 14

2.3.6 Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4的UV分析 17

2.3.7 Ag3VO4/p-g-C3N4的光催化降解孔雀石绿活性分析 18

2.4 Ag3VO4/p-g-C3N4的光催化机理分析 21

第三章  总结与展望 24

3.1本论文的主要结论 24

3.2本论文的创新点 24

3.3本论文的展望 24

全文结论 25

致谢 26

参考文献 27

第一章   综述

1.1．引言

众所周知，随着人们生活水平的逐步提高，现代工业的飞速发展，纺织、皮革、造纸等行业的废水处理已成为环境污染修复的源头，此中包括了大批有机染料[1–3]，全世界变暖，环境污染越发严重，人类可用的能源愈来愈少，这已经严重威胁了社会可持续发展。鉴于低能耗和绿色的特点，半导体光催化剂作为环境友好技术用于有机染料的降解。

据报道，TiO2光催化氧化降解有毒有害物质已经开拓出一条新的缓解环境污染问题的道路。由于它无毒，成本低，物理化学性能稳定，良好的光催化活性，成为了环境领域研究的热点[1,2]。然而，由于半导体TiO2[3]宽带隙、低量子效率、低太阳能利用率等缺点，目前相当大的注意力集中在研究可见光催化活性高的光催化剂[4]。因此新型催化剂应该克服传统光催化剂的弊端。光催化半导体材料产生光生电子，基于光诱导电子在可见光照射下，还原性和抗氧化性强，有利于有机污染物和无机污染物转化为无害物质[4,5]。直到现在，许多人致力于研究光催化活性高的材料，如Ag3PO4，g-C3N4，BiFeO3，BiOI和BiVO4[5]。

根据此前的报道， Ag3VO4晶体在将水分解成H2和O2,分解有机污染物方面表现出很好的光催化性能[5,6]。然而，由于高的电子–空穴复合率和较低的光催化性能，纯Ag3VO4应用受到限制。目前，一些已被证明提高Ag3VO4加上其他Ag3VO4催化剂的可见光催化活性的信息被报道[ 6 ]。石墨相氮化碳（g-C3N4）已引发了宽泛的眷注[5-8]是因为它没有毒性，能够充分地汲取可见光，优秀的导电性和稳固的化学性能。就这些独特的性质来看，大量的关于g-C3N4在可见光下降解有机污染物应用已被报道[7,8]。然而，它仍有一些不足之处，比如，有限的可见光响应，高复合率的电子-空穴对[9]等。单相催化剂的限定前提，对升高光催化活性起着要要紧功用。最近，有报道称，有典型的二维（2D）纳米结构性能的g-C3N4具有很大的表面积，它提供了与其它半导体纳米复合材料支架接触更大的格式，如g-C3N4/Bi2WO6，g-C3N4/TiO2BiOBr，g-C3N4/TiO2RGO[8,9]。综合以往的研究，我们修改g-C3N4和Ag3VO4以形成新的复合材料，进一步研究它们的光催化活性。

1.2．g-C3N4的研究进展及g-C3N4缺点的解决方案

1.2.1．g-C3N4的研究进展

石墨相氮化碳（g-C3N4），是一种新开发的具有可见光响应的有机半导体光催化剂。g-C3N4可用于可见光光解水产氢，之后，g-C3N4又被发现可以用于光催化降解有机污染物、有机光合成等光催化领域[6,7,9]。g-C3N4具有很好的热稳定性，600℃时仍有很好的稳定性，另外，它还具有很好的化学稳定性，耐强酸、强碱。单体的物质的两个基本构造单元：三嗪和3-s-三嗪[10]。这两种单元中氮元素周围的电子多少不同，氮孔大小也不同。实际应用表明，3-s-三嗪稳定性更高。半导体g-C3N4材料带隙约为2.7ｅＶ。石墨相氮化碳（g-C3N4）无毒，充分吸收可见光、高热、化学性质稳定，因此引起了人们的广泛关注[10,11]。就这些独特的性质来看，大量的关于g-C3N4在可见光下降解有机污染物应用已被报道。然而，g-C3N4性能仍然有一些缺点，如有限的可见光响应、高电子空穴的复合率[11-13]等。单相催化剂的限制条件，在提高光催化活性中起着重要的作用。最近，有报道称，有典型的二维（2D）纳米结构性能的g-C3N4具有很大的表面积，它提供了与其它半导体纳米复合材料支架接触更大的格式，如g-C3N4/Bi2WO6 ，g-C3N4/TiO2BiOBr，g-C3N4/TiO2RGO[12,13]。

g-C3N4的方法有很多，主要有高温高压法、水热法和热解有机物法[11,13]等。在这些制备方法中，通过热解有机物来制备g-C3N4的方法最为经济廉价、简单易操作，但也有研究表明锻烧温度对生成g-C3N4的影响，研究表明锻烧温度越高，光催化活性越高，但温度不能超过650℃。此外，大量的碳氮化物的制备原料为双氰胺和三聚氰胺。

经由进一步研究，尽管g-C3N4拥有较好的化学稳定性，带隙宽度为2.7ｅＶ，较好的可见光性。可是g-C3N4也存在自己的比表面积较小、可见光反映限度较窄和光生电子空穴对复合概率高等短处，形成其光催化功用较低。因此通过g-C3N4与其他单体材料复合可以有效地抑制光生载流子的复合，提高光生电子－空穴对的分离效率，从而提高它的光催化性能。g-C3N4复合光催化剂主要有四种类型：（１）g-C3N4与宽禁带半导体复合，来敏化宽带隙半导体实现可见光响应，如g-C3N4/TiO2、g-C3N4/ZnO。（2）g-C3N4与碳材料复合，g-C3N4与碳材料（例如碳纳米管等）复合制备得到的复合光催化材料。如g-C3N4石墨烯光催化剂。（３）g-C3N4与有机聚合物复合。如３－己基取代聚嚷吩（P3HT）与g-C3N4复合。（4）g-C3N4与窄带隙半导体复合[15]。如：g-C3N4/BiOI、g-C3N4/AgI。

在光催化领域的应用包括性能[16]：光催化净化环境（光的激发下）g-C3N4在光催化领域的应用[6-10]包括：光催化环境净化（在光的激发下，可以被激发产生光生电子和空穴、从而得到O2以及H2O2等氧化还原能力较强的物种，进而实现有机污染物如RhB、甲基橙的光催化降解）；催化有机合成反应（g-C3N4具有合适的HOMO和LUMO电位，所以在光照下可以活化分子氧产生超氧自由基，从而可实现多种光催化选择性合成）；光解水制氢；光催化还原CO2（g-C3N4/AgPO4复合光催化剂光催化还原CO2获得有机燃料）。

1.2.2．g-C3N4缺点的解决方案

g-C3N4物质的光催化效率低是由于其比表面积较小，较窄的可见光响应和较高的光生电子-空穴复合的概率范围。这些缺陷制约了它的实际应用。为了解决这些问题，近年来，很多人都提高了g-C3N4的可见光催化活性通过物质的离子掺杂、半导体复合、表面敏化、金属沉积和形态控制等方式。

离子掺杂方法有金属离子掺杂、非金属离子掺杂等方式[10-16]。金属离子注入半导体的掺入可有效阻止光生电子-空穴对的形成，从而提高光催化活性。

非金属离子掺杂是目前研究较多、较为成熟的修饰掺杂改性的方法。常用非金属元素有Ｓ、Ｎ、Ｃ等。非金属离子主要通过提升基体半导体材料价带位置，减少杂化材料禁带宽度，从而实现响应可见光的目的。

半导体复合：g-C3N4/ZnO光催化剂在可见光下的光催化活性比单体ｇ－C３N４高很多，ZnO的复合比例对整个体系的光催化性能影响较大。

金属沉积：重金属沉积是提高基质材料光催化活性的有效途径。贵金属沉积可促进光生载流子的分离和提高材料的光学活性。

表面敏化：染料敏化进程可以通过有效地拓宽样品的吸收光谱范来明显提高样品可见光光催化活性。

形态控制：半导体的光催化性能与其形貌密切相关，因此可以控制制备工艺和方法等条件来制备形貌更好的g-C3N4。一般的相物质的比表面积很小，导致传质差和光生电子空穴的复合严重。为了克服这些缺点，科研工作者们制备了一系列特殊形貌的g-C3N4，如介孔g-C3N4，g-C3N4纳米片。

1.3 Ag3VO4的研究进展

1.3.1钒酸银的制备方法

钒酸盐是一种优良的功能材料。可作为荧光材料和激光材料的良好基体材料，也可作为锂离子电池正极材料。近年来，在半导体光催化剂的研究中，钒酸银因为它优异的可见光光催化性能，引起了国内外研究学者们的高度关注，成为新型的可见光活性光催化剂。根据此前的报道，Ag3VO4晶体在将水分解成H2和O2, 分解有机污染物表现出很好的光催化性能[15,16]。然而，由于高的电子–空穴复合率和较低的光催化性能，纯Ag3VO4应用受到限制。目前，一些已被证明提高Ag3VO4活性的方法是将Ag3VO4与其他助催化剂剂耦合的信息被报道[ 17 ]。

因为钒酸银有良好的结构，在可见光区具有较好的吸收，被认为是极具前景的光催化材料, 钒酸银对几种有机污染物均具有光催化活性并且稳定性好。然而，由于钒酸银的吸附性能较差，以及在体内的电子输运困难，需要改善纯钒酸钠的可见光催化性能。目前，钒酸银的制备方法[16-18]主要有：水热法、沉淀法、固相反应法、微波法、溶胶-凝胶法和电喷技术与水热法结合等方法[19,20]。

1.3.2 钒酸银的应用

1、钒酸银可以作为电极材料：用于锂电池，作为正极材料，电池能量密度大，自放电，使用寿命长，性能安全可靠。

2、钒酸银可以作为抗菌材。

3、钒酸银可以作为气体敏感材料[19]。

1.4.本文立题依据及主要研究内容

1.4.1．本论文的立题依据

类石墨相氮化碳（g-C3N4）是光催化技术领域的钻研热点。它有较高的稳定性、可见光呼应活性和节能环保等优势。但是它的光催化效能比较低，原因是它存在本身比表面积较小和光生载流子易复合等弊端。提高其光催化活性的有效途径是对g-C3N4进行改性或与其他半导体光催化材料进行复合。钒酸银是近些年发现的具有可见光光催化活性的钒酸盐，由于其特殊的性质引起研究者的兴趣。但是钒酸银也存在光生载流子易复合的缺点，多项研究表明掺杂金素或非金属元素能够提高钒酸银的光催化活性。已有研究表明g-C3N4和钒酸银复合能够显著增强二者的可见光光催化活性，但是有关Ag3VO4量子点修饰磷掺杂g-C3N4纳米材料的合成及光催化活性的研究尚未有相关报道。本研究首先采用一步热缩聚反应以磷酸和尿素制备磷元素改性g-C3N4后与Ag3VO4量子点复合制备系列可见光响应型新型光催化剂，并考察其光催化降解孔雀石绿及灭活病原微生物活性，并分析其光催化活性提高的机制。

1.4.2．本论文的主要研究内容

1.以尿素和磷酸为起始原料采用一步热缩聚反应合成系列磷掺杂g-C3N4光催化剂，考察最优热缩聚反应条件：升温速度，保温时间等，并对可见光活性物质相应的掺杂不同磷含量的进行初步分析。

2.以钒酸钠、硝酸银及制备的磷元素掺杂g-C3N4为起始原料，采用一步共沉淀制备系列Ag3VO4量子点修饰磷掺杂g-C3N4光催化剂，本实验采用2%，5%，10%,20%系列浓度，并采用XRD、TEM、SEM、FI-IR、EDX、XPS、DRS、UV等手段进行表征。

3.以大肠杆菌为靶点，分析光催化剂光催化灭活活性，考察光催化剂用量、pH、菌浓度对灭菌效果的影响；以孔雀石绿为有机污染物，分析光催化剂降解孔雀石绿活性，考察光催化剂用量、pH、孔雀石绿浓度对降解效果的影响。

4.考察各种自由基（羟基自由基、超氧自由基、游离电子、空穴）清除剂：异丙醇、对蒽醌、草酸钾、溴化钾对复合光催化剂光催化活性的影响，分析光催化剂光催化的活性物质及光催化灭活大肠杆菌、降解孔雀石绿的机制。

第三章  总结与展望

3.1本论文的主要结论

本论文以g-C3N4改性修饰为重点，通过一步热缩聚反应和一步共沉淀反应合成一系列的Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4复合光催化材料，以大肠杆菌为研究对象，采用多种现代表征方法对光催化材料的微观结构和理化性质进行了研究，利用孔雀石绿作为有机污染物，分析光催化剂降解孔雀石绿活性。深入探讨了g-C3N4在増强复合材料光催化活性和提高材料稳定性方面的作用原理，阐明复合光催化材料的微观结构与光催化性能之间的关系。主要结论如下：�崳�

1.Ag3VO4/p-g-C3N4复合材料仅由Ag3VO4和p-g-C3N4组成，一系列百分含量的Ag3VO4/p-g-C3N4复合材料中，10%的Ag3VO4/p-g-C3N4复合材料的光催化活性最好。

2.Ag3VO4/p-g-C3N4复合材料的主要光催化机理为p-g-C3N4与Ag3VO4结合在一起，导致了光生电子空穴对的有效分离，从而促进光催化反应的进行。

3.空穴是Ag3VO4/p-g-C3N4复合材料光催化活性的主要物种。

3.2本论文的创新点

（1）成功合成了具有较高可见光催化活性和稳定性的一系列Ag3VO4修饰的磷掺杂的g-C3N4复合光催化材料。拓展了g-C3N4基光催化复合材料在环境污染治理领域的研究。�崳�

（2）通过深入分析复合材料的本身结构和光催化活性的构效关系，揭示了g-C3N4在复合光催化材料结构中的作用机制。��

3.3本论文的展望

（1）g-C3N4基纳米复合光催化材料的稳定性还是光催化研究的重要挑战。

（2）进一步研究g-C3N4材料修饰和复合，使它能有更广阔的应用范围。��

 

全文结论

1）Ag3VO4/p-g-C3N4复合材料仅由Ag3VO4和p-g-C3N4组成，并未引进新物种。

2）一系列百分含量的Ag3VO4/p-g-C3N4复合材料中，10%的Ag3VO4/p-g-C3N4复合材料的光催化活性最好。Ag3VO4/p-g-C3N4复合材料的主要光催化机理为p-g-C3N4与Ag3VO4结合在一起，导致了光生电子空穴对的有效分离，从而促进光催化反应的进行。

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