苏ICP备112451047180号-6
60t/d地沟油制备生物柴油车间设计
1 选题依据
1.1 选题分析
1.1.1课题来源
生物与化学工程系食品教研室提供
1.1.2选题意义
随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化,控制汽车尾气排放,保护人类赖生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的角度出发,积极探索发展替代燃料及可再生能源,生物柴油就是其中一种。生物柴油，即脂肪酸甲酯，是一种含氧清洁燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油等可再生油脂制取加工而成。生物柴油作为优质的柴油代用品,属环境友好型绿色燃料,具有深远的经济效益与社会效益。生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力,并将对保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入,产生相当重要的积极作用。
1.1.3生物柴油优势
与普通柴油相比，生物柴油有利于环保，柴油汽车尾气中的有毒有机物排放量仅为10%，颗粒物20%，CO2 和CO排放量仅为10%，产品的含氮量也很低，使用时氮氧化物也较少，大大减少了有毒气体的排放。燃用生物柴油不仅具有优越的排放水平，起到对环境污染的改善作用，可以减轻对不可再生的石化资源的依赖，同时也支持农业经济，因此近年来备受各国，特别是石油资源贫乏的国家的推崇，并正在大力推进其产业化进程。
此外，生物柴油具有一个很好的优势：制造原料是可再生资源，符合可持续发展战略。利用可再生资源，应对能源枯竭。发展我国生物柴油产业，作为优质石化柴油替代品，是保障我国石油安全的新途径。我国有大量的油料作物、木质植物、水生植物及动物油脂和废餐饮油，可以作为生物柴油原料，充分利用这些原料，降低生产成本，可形成百万吨级的生物柴油产业。
1.1.4国内外生物柴油发展趋势
生物柴油曾在世界上掀起了三次热潮。第一次是因为20世纪70年代第一次石油危机，第二次是由于环保无能无力的刺激，现在生物柴油正处在第三次热潮中，而其刺激因素是油价的高位震荡、环保和石油安全的需要。国际上已经把生物柴油放到很重要的战略位置。美国正在酝酿和巴西共建非石油的石油输出国组织，其他国家也三种积极的发展生物柴油产业，以期与现有的石油输出组织的国家抗衡。
根据美国威斯康星大学Nelson环境研究学院2007年10月中旬发布的对世界226个国家生物柴油生产潜力报告。世界生物柴油生产潜力的上限奖从119个国家470亿升提高到510亿升，将满足世界上对硬化柴油需求量的4%-5%。分析认为，在食用植物油年需求量1880升继续增长的情况下，到2015年便于可望用植物油生产生物柴油4170亿升，其中马来西亚和印度尼西亚通过增加生产率，可使潜在生产量提高近75%。
1.1.5课题发展前景
能源是人类社会生存和发展的重要物质基础。发展生物柴油能源可以变传统的“资源——产品——污染排放”单向线性经济为“资源——产品——再生资源”的循环经济，具有对资源节约和循环使用的多功能。许多国家都纷纷制定了相关的政策法规，将生物质能源作为国家可再生替代能源战略的重要组成部分。欧盟提出，到2020年，运输燃料的20%将由生物质燃料替代，因此发展生物柴油是今后柴油能源发展的趋势。
2 研究方案
2.1 原料来源
地沟油是不能再食用的油，若经过滤除杂等加工后回流餐桌消费者是最大的害怕者，目前大批量的报导地沟油事情使得人心惶惶。为了确保社会的安定及保障消费者的权益，越来越越多的学者研究地沟油的另外出去。在世界的燃油与环境污染危机的压力下，专家学者们为地沟油找到了重新的出去：制备生物柴油。既可以缓解燃油和环境污染危机又可有效减少地沟油回流餐桌。经过大量研究，地沟油经过预酯化及酯交换反应之后，可以次地沟油中的油脂及游离脂肪酸变成生物柴油。
据相关调查，在我国每年可以产生两百多万的地沟油，利用地沟油制备生物柴油符合世界上废油脂再利用趋势。既能减少空气污染又可以节省能源，而且可以变废为宝。
2.2 制备方法
2.2.1制备方法概述
早期的高温裂解法最简单,普通家庭就可以进行小作坊生产。现在生物柴油生产技术主要可以归结为两个方面:物理法和化学法。物理法是利用了生物油脂高能量密度和可燃烧的特性,不改变生物油脂的组成和性质,直接把生物油脂与石化柴油混合使用,或把生物油脂制成微乳液而作为燃料使用。化学法是把生物油脂和甲醇等低碳一元醇进行酯化或转酯化反应,生成相应的脂肪酸低碳烷基酯,再经分离甘油、水洗、干燥等处理后而获得生物柴油。生物柴油化学生产技术经过多年发展,已经形成比较完备的技术体系和方法,涵盖了化学催化剂法、生物酶催化剂法、无催化剂法(在高温高压下进行)、常压法和加压法等多个方面。化学法中的常压连续转酯化和加压连续转酯化生产技术,已在欧美等发达国家形成大规模工业化生产,代表了当今主流生物柴油技术,而且技术仍在不断发展。
2.2.2确定课题制备方法
由于直接混合法和微乳化法是在生物柴油研究初期所采用的方法，得到的产品黏度高、不易挥发，容易导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和炭沉积等问题，目前已不被采用。高温裂解法是将植物油和动物油脂肪在高温下进行裂解，其缺点是反应条件苛刻、反应难控制、设备昂贵。酯交换法是目前生产生物柴油的主要方法，并且对原料的要求没什么限制，适用地沟油制备生物柴油。因此本设计采用酯交换法作为本设计的生产工艺方法。
酸和碱是目前普遍使用的生产生物柴油的催化剂，由于本设计所用原料有酸值较高的地沟油，而原料中游离脂肪酸的含量直接影响到酯交换的转化率，因此先用酸催化剂催化地沟油中游离脂肪酸与甲醇反应变成脂肪酸甲酯降低酸值，再用碱催化剂催化油脂与甲醇进行酯交换生成脂肪酸甲酯制得生物生物柴油。
2.2.3具体工艺流程及主要操作说明
（1）预酯化
预酯化的目的是除去餐饮废油中的游离脂肪酸，降低原料油的酸价，以免进行酯交换时因油的酸价过高而导致严重的皂化现象。原料中的游离脂肪酸的含量会直接影响到酯交换，地沟油的酸值很高，游离脂肪酸可大达38%，因此以地沟油作原料制备生物柴油一定要经过预酯化，降低原料中的游离脂肪酸，降低酸值。
经过实验研究，加入原料油脂重量的2%浓硫酸作催化剂，16%的甲醇在75℃下，搅拌反应4h，可以将原料油脂中的游离脂肪酸降到0.3%。
（2）酯交换
酯交换主要通过酯基转移作用将高黏度的动植物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯。通过酯交换反应可以使油脂的分子量降至原来的1/3，提高了燃料挥发度。
经过实验研究，加入原料油脂重量的1%氢氧化钠作催化剂，20%的甲醇在65℃下，搅拌反应2h，油脂的转化率可过96%以上。
（3）水洗
酯化后的粗甲酯经水洗后，可将可溶性杂质（甘油、甲醇、钠盐等）从甲酯中洗出来，提高甲酯的纯度。
（4）脱色
由于地沟油颜色较深，生产出来的脂肪酸甲酯颜色也很深不符合柴油的可使用标准，因此要进行对其脱色。脱色后的甲酯可达到可使用标准。
2.2.4产品品质
以地沟油为原料制备的生物柴油主要性能指标见表，其中质量指标为国家生物柴油标准。生物柴油主要性能指标符合国家生物柴油标准。本生物柴油的闪点为155℃ ，比0#柴油优级品的要高得多，因此存储、运输等各方面要安全得多。生物柴油产品通过脱水措施达到痕量水平，生物柴油的硫含量极低，因此柴油发动机尾气的SOx 排放大大下降，其他主要性能指标均符合国家生物柴油标准。
表2-1 生物柴油与0#柴油主要性能对比
3 本设计的特色及新颖之处
地沟油目前做为大部分厂家生产生物柴油的原材料，其低廉的成本给广大厂商带来了良好的效益，但因其颜色太黑从而影响使用效果及广泛性。传统的脱色工艺增加了生产成本，减少利润。经复合脱色剂脱色后的地沟油微黄透明亮丽，长期不变色，经过脱色后的地沟油大大的提高了油品的质量与颜色。在地沟油中加入3-5%的脱色复合剂搅拌混合即可，脱色且无损耗。
主要参考文献
[1] 吴谋成主编.生物柴油[M].北京：化学工业出版社，2008
[2] 黄凤洪主编.生物柴油——制造技术[M].北京：化学工业出版社，2009
[3] 祖元刚主编.生物柴油[M].北京：科学出版社，2006
[4] 李为民，姚建，杨洪丽.地沟油制备生物柴油[J].粮食与食品工业，2008
(15)：22-24
[5] 盛梅，田大亮，曹国民.利用餐饮废油制备生物柴油[J].中国资源综合利用，2008（26）：5-9
[6] 陈声宗主编.化工设计[M].北京：化学工业出版社，2001
[7] 邝生鲁主编.化学工程师技术全书[M]. 北京：化学工业出版社，2002
1 选题依据
1.1 选题分析
1.1.1课题来源
生物与化学工程系食品教研室提供
1.1.2选题意义
随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化,控制汽车尾气排放,保护人类赖生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的角度出发,积极探索发展替代燃料及可再生能源,生物柴油就是其中一种。生物柴油，即脂肪酸甲酯，是一种含氧清洁燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油等可再生油脂制取加工而成。生物柴油作为优质的柴油代用品,属环境友好型绿色燃料,具有深远的经济效益与社会效益。生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力,并将对保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入,产生相当重要的积极作用。
1.1.3生物柴油优势
与普通柴油相比，生物柴油有利于环保，柴油汽车尾气中的有毒有机物排放量仅为10%，颗粒物20%，CO2 和CO排放量仅为10%，产品的含氮量也很低，使用时氮氧化物也较少，大大减少了有毒气体的排放。燃用生物柴油不仅具有优越的排放水平，起到对环境污染的改善作用，可以减轻对不可再生的石化资源的依赖，同时也支持农业经济，因此近年来备受各国，特别是石油资源贫乏的国家的推崇，并正在大力推进其产业化进程。
此外，生物柴油具有一个很好的优势：制造原料是可再生资源，符合可持续发展战略。利用可再生资源，应对能源枯竭。发展我国生物柴油产业，作为优质石化柴油替代品，是保障我国石油安全的新途径。我国有大量的油料作物、木质植物、水生植物及动物油脂和废餐饮油，可以作为生物柴油原料，充分利用这些原料，降低生产成本，可形成百万吨级的生物柴油产业。
1.1.4国内外生物柴油发展趋势
生物柴油曾在世界上掀起了三次热潮。第一次是因为20世纪70年代第一次石油危机，第二次是由于环保无能无力的刺激，现在生物柴油正处在第三次热潮中，而其刺激因素是油价的高位震荡、环保和石油安全的需要。国际上已经把生物柴油放到很重要的战略位置。美国正在酝酿和巴西共建非石油的石油输出国组织，其他国家也三种积极的发展生物柴油产业，以期与现有的石油输出组织的国家抗衡。
根据美国威斯康星大学Nelson环境研究学院2007年10月中旬发布的对世界226个国家生物柴油生产潜力报告。世界生物柴油生产潜力的上限奖从119个国家470亿升提高到510亿升，将满足世界上对硬化柴油需求量的4%-5%。分析认为，在食用植物油年需求量1880升继续增长的情况下，到2015年便于可望用植物油生产生物柴油4170亿升，其中马来西亚和印度尼西亚通过增加生产率，可使潜在生产量提高近75%。
1.1.5课题发展前景
能源是人类社会生存和发展的重要物质基础。发展生物柴油能源可以变传统的“资源——产品——污染排放”单向线性经济为“资源——产品——再生资源”的循环经济，具有对资源节约和循环使用的多功能。许多国家都纷纷制定了相关的政策法规，将生物质能源作为国家可再生替代能源战略的重要组成部分。欧盟提出，到2020年，运输燃料的20%将由生物质燃料替代，因此发展生物柴油是今后柴油能源发展的趋势。
2 研究方案
2.1 原料来源
地沟油是不能再食用的油，若经过滤除杂等加工后回流餐桌消费者是最大的害怕者，目前大批量的报导地沟油事情使得人心惶惶。为了确保社会的安定及保障消费者的权益，越来越越多的学者研究地沟油的另外出去。在世界的燃油与环境污染危机的压力下，专家学者们为地沟油找到了重新的出去：制备生物柴油。既可以缓解燃油和环境污染危机又可有效减少地沟油回流餐桌。经过大量研究，地沟油经过预酯化及酯交换反应之后，可以次地沟油中的油脂及游离脂肪酸变成生物柴油。
据相关调查，在我国每年可以产生两百多万的地沟油，利用地沟油制备生物柴油符合世界上废油脂再利用趋势。既能减少空气污染又可以节省能源，而且可以变废为宝。
2.2 制备方法
2.2.1制备方法概述
早期的高温裂解法最简单,普通家庭就可以进行小作坊生产。现在生物柴油生产技术主要可以归结为两个方面:物理法和化学法。物理法是利用了生物油脂高能量密度和可燃烧的特性,不改变生物油脂的组成和性质,直接把生物油脂与石化柴油混合使用,或把生物油脂制成微乳液而作为燃料使用。化学法是把生物油脂和甲醇等低碳一元醇进行酯化或转酯化反应,生成相应的脂肪酸低碳烷基酯,再经分离甘油、水洗、干燥等处理后而获得生物柴油。生物柴油化学生产技术经过多年发展,已经形成比较完备的技术体系和方法,涵盖了化学催化剂法、生物酶催化剂法、无催化剂法(在高温高压下进行)、常压法和加压法等多个方面。化学法中的常压连续转酯化和加压连续转酯化生产技术,已在欧美等发达国家形成大规模工业化生产,代表了当今主流生物柴油技术,而且技术仍在不断发展。
2.2.2确定课题制备方法
由于直接混合法和微乳化法是在生物柴油研究初期所采用的方法，得到的产品黏度高、不易挥发，容易导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和炭沉积等问题，目前已不被采用。高温裂解法是将植物油和动物油脂肪在高温下进行裂解，其缺点是反应条件苛刻、反应难控制、设备昂贵。酯交换法是目前生产生物柴油的主要方法，并且对原料的要求没什么限制，适用地沟油制备生物柴油。因此本设计采用酯交换法作为本设计的生产工艺方法。
酸和碱是目前普遍使用的生产生物柴油的催化剂，由于本设计所用原料有酸值较高的地沟油，而原料中游离脂肪酸的含量直接影响到酯交换的转化率，因此先用酸催化剂催化地沟油中游离脂肪酸与甲醇反应变成脂肪酸甲酯降低酸值，再用碱催化剂催化油脂与甲醇进行酯交换生成脂肪酸甲酯制得生物生物柴油。
2.2.3具体工艺流程及主要操作说明
（1）预酯化
预酯化的目的是除去餐饮废油中的游离脂肪酸，降低原料油的酸价，以免进行酯交换时因油的酸价过高而导致严重的皂化现象。原料中的游离脂肪酸的含量会直接影响到酯交换，地沟油的酸值很高，游离脂肪酸可大达38%，因此以地沟油作原料制备生物柴油一定要经过预酯化，降低原料中的游离脂肪酸，降低酸值。
经过实验研究，加入原料油脂重量的2%浓硫酸作催化剂，16%的甲醇在75℃下，搅拌反应4h，可以将原料油脂中的游离脂肪酸降到0.3%。
（2）酯交换
酯交换主要通过酯基转移作用将高黏度的动植物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯。通过酯交换反应可以使油脂的分子量降至原来的1/3，提高了燃料挥发度。
经过实验研究，加入原料油脂重量的1%氢氧化钠作催化剂，20%的甲醇在65℃下，搅拌反应2h，油脂的转化率可过96%以上。
（3）水洗
酯化后的粗甲酯经水洗后，可将可溶性杂质（甘油、甲醇、钠盐等）从甲酯中洗出来，提高甲酯的纯度。
（4）脱色
由于地沟油颜色较深，生产出来的脂肪酸甲酯颜色也很深不符合柴油的可使用标准，因此要进行对其脱色。脱色后的甲酯可达到可使用标准。
2.2.4产品品质
以地沟油为原料制备的生物柴油主要性能指标见表，其中质量指标为国家生物柴油标准。生物柴油主要性能指标符合国家生物柴油标准。本生物柴油的闪点为155℃ ，比0#柴油优级品的要高得多，因此存储、运输等各方面要安全得多。生物柴油产品通过脱水措施达到痕量水平，生物柴油的硫含量极低，因此柴油发动机尾气的SOx 排放大大下降，其他主要性能指标均符合国家生物柴油标准。
表2-1 生物柴油与0#柴油主要性能对比
| 指标名称 | 质量指标 | 生物柴油 |
| 密度（20℃）/Kg·（m3）-1 | 820-900 | 884 |
| 黏度（40℃）/mm2·s-1 | 1.9-6.0 | 5.42 |
| 闭口闪点／℃ | >130 | 155 |
| 冷滤点／℃ | 报告 | 2 |
| 硫含量(质量分数)／% | ≤ 0.05 | 0.001 |
| 10％蒸余物残碳(质量分数) ／% | ≤ 0.3 | 0.2 |
| 硫酸盐灰分(质量分数) ／% | ≤0.020 | 0.02 |
| 水含量(质量分数) ／% | ≤0.05 | 痕迹 |
| 铜腐蚀试验(50℃，3 h)／级 | ≤ 1 | 1 |
| 十六烷值 | ≥49 | 51 |
| 氧化安定性(110℃)／h | ≥6.0 | 8 |
| 酸值(KOH)／mg·g-1 | ≤0.80 | 0.72 |
| 游离甘油含量(质量分数) ／% | ≤0.02 | 0.012 |
| 总甘油含量(质量分数) ／% | ≤0.24 | 0.20 |
| 90%回收温度／℃ | ≤ 360 | 348 |
地沟油目前做为大部分厂家生产生物柴油的原材料，其低廉的成本给广大厂商带来了良好的效益，但因其颜色太黑从而影响使用效果及广泛性。传统的脱色工艺增加了生产成本，减少利润。经复合脱色剂脱色后的地沟油微黄透明亮丽，长期不变色，经过脱色后的地沟油大大的提高了油品的质量与颜色。在地沟油中加入3-5%的脱色复合剂搅拌混合即可，脱色且无损耗。
主要参考文献
[1] 吴谋成主编.生物柴油[M].北京：化学工业出版社，2008
[2] 黄凤洪主编.生物柴油——制造技术[M].北京：化学工业出版社，2009
[3] 祖元刚主编.生物柴油[M].北京：科学出版社，2006
[4] 李为民，姚建，杨洪丽.地沟油制备生物柴油[J].粮食与食品工业，2008
(15)：22-24
[5] 盛梅，田大亮，曹国民.利用餐饮废油制备生物柴油[J].中国资源综合利用，2008（26）：5-9
[6] 陈声宗主编.化工设计[M].北京：化学工业出版社，2001
[7] 邝生鲁主编.化学工程师技术全书[M]. 北京：化学工业出版社，2002