苏ICP备112451047180号-6
基于CHEMKIN的NTP处理NO的敏感性分析
摘要 当前全球大气污染非常严重，NOx是酸雨和光化学烟雾频繁发生的重要成因。 一氧化氮是固定燃烧源的主要污染物之一，它带来的污染问题和人体健康问题引起了全世界的广泛关注。尾气脱硝方法种类很多，主要是选择性催化还原。但是这种技术有着催化剂中毒、氨泄漏、工业造价过高等缺点。针对这个问题，科研人员正在开发出许多新兴的控制技术，由于低温等离子体在净化废气污染方面有着高效率、低能耗等优点，引起了科研人员的重视。为了探索介质阻挡放电低温等离子体反应器转化NO的反应规律,本人在导师的指导下利用了CHEMKIN软件的低温等离子体模型，编制了气相动力学文件,进行数值模拟。研究了气体流量、NO初始浓度、反应区长度、O2初始浓度等反应条件对反应过程和反应最终产物的影响。通过模拟结果和实验结果的对比分析,论证了PLASMA PFR模型模拟介质阻挡放电低温等离子体反应器转化NO的可行性。模拟了低温等离子处理NO的敏感性分析。
关键词：NO；低温等离子体；CHEMKIN；模型敏感性分析
Sensitivity Analysis of NO Based on Chemkin 's NTP Processing
Abstract At present, global air pollution is very serious, and NOx is an important cause of frequent occurrence of acid rain and photochemical smog. Nitric oxide is one of the major pollutants in fixed combustion sources, and the pollution problems and human health problems have attracted worldwide attention. There are many types of tail gas denitrification methods, mainly selective catalytic reduction. But this technology has a catalyst poisoning, ammonia leakage, industrial cost is too high and other shortcomings. In view of this problem, researchers are developing a number of emerging control technology, due to low-temperature plasma in the purification of waste gas pollution has a high efficiency, low energy consumption and other advantages, attracted the attention of researchers. In order to explore the reaction law of NO conversion in dielectric barrier discharge low temperature plasma reactor, I developed the low temperature plasma model of CHEMKIN software under the guidance of the instructor, and compiled the meteorological dynamics file for numerical simulation. The effects of reaction conditions such as gas flow rate, initial concentration of NO, reaction zone length and initial concentration of O2 on the reaction process and the final product were studied. Based on the comparison between the simulation results and the experimental results, it is demonstrated that PLASMA PFR model simulates the feasibility of NO conversion in dielectric barrier discharge low temperature plasma reactor. The sensitivity analysis of NO was simulated by low temperature plasma treatment.
Key words: NO; low temperature plasma; CHEMKIN; model sensitivity analysis
摘要 当前全球大气污染非常严重，NOx是酸雨和光化学烟雾频繁发生的重要成因。 一氧化氮是固定燃烧源的主要污染物之一，它带来的污染问题和人体健康问题引起了全世界的广泛关注。尾气脱硝方法种类很多，主要是选择性催化还原。但是这种技术有着催化剂中毒、氨泄漏、工业造价过高等缺点。针对这个问题，科研人员正在开发出许多新兴的控制技术，由于低温等离子体在净化废气污染方面有着高效率、低能耗等优点，引起了科研人员的重视。为了探索介质阻挡放电低温等离子体反应器转化NO的反应规律,本人在导师的指导下利用了CHEMKIN软件的低温等离子体模型，编制了气相动力学文件,进行数值模拟。研究了气体流量、NO初始浓度、反应区长度、O2初始浓度等反应条件对反应过程和反应最终产物的影响。通过模拟结果和实验结果的对比分析,论证了PLASMA PFR模型模拟介质阻挡放电低温等离子体反应器转化NO的可行性。模拟了低温等离子处理NO的敏感性分析。
关键词：NO；低温等离子体；CHEMKIN；模型敏感性分析
Sensitivity Analysis of NO Based on Chemkin 's NTP Processing
Abstract At present, global air pollution is very serious, and NOx is an important cause of frequent occurrence of acid rain and photochemical smog. Nitric oxide is one of the major pollutants in fixed combustion sources, and the pollution problems and human health problems have attracted worldwide attention. There are many types of tail gas denitrification methods, mainly selective catalytic reduction. But this technology has a catalyst poisoning, ammonia leakage, industrial cost is too high and other shortcomings. In view of this problem, researchers are developing a number of emerging control technology, due to low-temperature plasma in the purification of waste gas pollution has a high efficiency, low energy consumption and other advantages, attracted the attention of researchers. In order to explore the reaction law of NO conversion in dielectric barrier discharge low temperature plasma reactor, I developed the low temperature plasma model of CHEMKIN software under the guidance of the instructor, and compiled the meteorological dynamics file for numerical simulation. The effects of reaction conditions such as gas flow rate, initial concentration of NO, reaction zone length and initial concentration of O2 on the reaction process and the final product were studied. Based on the comparison between the simulation results and the experimental results, it is demonstrated that PLASMA PFR model simulates the feasibility of NO conversion in dielectric barrier discharge low temperature plasma reactor. The sensitivity analysis of NO was simulated by low temperature plasma treatment.
Key words: NO; low temperature plasma; CHEMKIN; model sensitivity analysis
目录
绪论 5
1.1 研究背景及意义 5
1.2 关于等离子体处理尾气的国内外研究现状 5
1.3研究主要内容 6
第二章 低温等离子体的基础理论和其处理NO的应用 7
2.1等离子体的研究背景 7
2.2 低温等离子体的发展历史 7
2.3 NTP产生方法 8
2.3.1辉光放电 8
2.3.2 电晕放电 8
2.3.3介质阻挡放电 9
2.4 介质阻挡放电方式的低温等离子体设计 10
2.5 软件模拟所需的机理文件 11
2.6 本章小结 14
第三章 关于CHEMKIN软件的基础介绍和模型建立及验证 14
3.1 CHEMKIN软件的基础介绍 14
3.1.1 CHEMKIN的发展历史 14
3.1.2 CHEMKIN的三个核心程序模块 15
3.2低温等离子体模型的建立及验证 15
3.2.1 模型选取 15
3.2.2 等离子体中的能量计算方式 16
3.3 模型的建立过程及所需的实验数据 19
3.4模型验证 22
3.5本章小结 23
第四章NO的敏感性分析 23
4.1 敏感性分析的基本概念及作用 23
4.2 CHEMKIN对其中元素的敏感性分析结果 24
4.2.1 敏感性分析 24
4.2.2 O3的敏感性分析 24
4.2.3 O的灵敏度分析 25
4.2.4 NO的敏感性分析 26
4.3 本章小结 26
第五章 结论和展望 26
5.1 总结 26
5.2 展望 27
致谢 28
参考文献 29
1绪论
1.1 研究背景及意义
近些年来，我国汽车行业发展迅速，车辆激增，在经济稍好的地区，以家庭为单位的汽车拥有量急剧增加，由于国内的汽车检查、燃油的质量不好、车的使用情况较差等，导致汽车排放污染物比国际水平高出很多，再加上国内现用汽车尾气的污染控制水平还比较差，使得国内空气污染严重，导致一些地区时常发生酸雨和雾霾等问题。汽车排放物氮氧化物（NOX）是空气污染源之一，含有NO、NO2和N2O3等，其中主要是以NO和NO2的形式存在，而汽车排放的NOx中有90%多是NO.由于人吸入NO会和血液中存在的血红蛋白发生反应从而生成亚硝基高铁血红蛋白，使血液输氧的功能衰弱。因此，控制NO的排放成为控制汽车尾气后处理的主要问题之一。
目前比较成熟的NO汽车尾气后处理技术有催化分解法、氧化吸收法、选择性催化还原法、吸附还原法、及等离子体活化法等。其中，由于低温等离子体在处理空气污染物方面展现出来的能量消耗低、工作效率高等优点，渐渐的引起了科学研究人员的广泛关注。
低温等离子体技术,是一种新型的处理尾气排放技术,低温等离子体中的多种中间态高能粒子能让正常状况下非常难实现的化学反应得以发生,它含有使用范围广泛、转化的效率高、能源消耗低、容易控制等优势。近年来，应用 NTP 技术去除 NO取得了一定的成就。但是，由于低温等离子体处理废气的放应过程很复杂，反应中的机理尚未完全发现，所以对该学术的研究还在起步阶段。
1.2 关于等离子体处理尾气的国内外研究现状
吴江霞等进行了介质阻挡放电处理柴油机NOx和PM的台机实验研究，柴油机选取了186F型号的发动机，把低温等离子体装置安放在发动机的排气管上面，当在转速n=1720r/min、扭矩T=14.0N.m的工作状况下发动机能稳定的运转。实验表明，放电功率的大小会使低温等离子体产生活性成分的效果发生改变，有着直接的影响，所以在做等离子体实验时应该对比选择放电参数以获得更高的放电功率从而使NTP处理汽车废气的效果变得更好；采用低温等离子体在处理柴油机排放废气时，NOx总体的数量没什么大的改变，它的作用就是把有毒的NO转变成NO2；低温等离子体能很好地把柴油机排气管里的PM清除掉，清除的效率是随着能量密度的增加而变高[1]。简英杰[2]使用CHEMKIN模拟仿真软件中的 PFR ( 等离子体管流反应器) 模型，综合了化学反应动力学，对O2/ NO / CO / N2/ C3H6/ CO2做了模拟仿真运行，模拟的结果说明: 低温等离子体对 NOx转化率特别高，并且基本上和试验方案得出的影响因素作用规律相同。国外的发展有研究低温等离子体作为一种有效的后处理技术是用来减少多环芳烃排放。还有利用低温等离子体的影响去除柴油机尾气使得颗粒物和氮氧化物的排放减少[4-5]。在美国的Lawrence Livermore实验室这些年来一直在做等离子体后处理技术的实验研究，他带领的研究小组对等离子体后处理技术的实用性进行了理论上的分析和实验上的研究分析，得出了直接用等离子体净化HC和PM的能量消耗过多，应该加入催化装置和等离子体配合使用[1]。美国Fort实验室在John Hoard的引导下做关于等离子体和壁流式多孔陶瓷相结合共同处理NOx和碳烟方面的很多研究，取得了很好的科研成果[1]。Dhali[6]的试验成果表明，NO可以通过氧化的路径来去除，也可以通过还原得路径来去除，氧化路径产生的物质主要是HNO3，还原反应产生的物质主要是 N2。为了模拟等离子体处理NO的反应，本人在导师的指导下，利用 CHEMKIN软件模拟 NTP 转化NO / O2/N2反应中的 NO，建立了等离子体管流反应器模型，做了低温等离子体处理NO的敏感性分析，将软件模拟的结果与试验得出的结果进行对比，帮助我们验证了模型的合理性，分析化学反应机理，预测活性物种浓度变化趋势，这不但帮助揭示了低温等离子体脱除NO的机理，而且还模拟了反应中的各基元反应对NO脱除率的影响，为优化低温等离子体装置提供参考价值。
1.3研究主要内容
本文利用CHEMKIN软件来模拟低温等离子体处理NO时化学反应中的各分子对NO脱除率的敏感性分析，分析O、O2、O3、N、N2、NO2等脱出反应中的成分对NO脱除率的影响，筛选出对反应影响较大的成分，将数据导入Excel中制成图标，总结出对NO脱除率有促进作用和抑制作用的反应中的物质。为低温等离子体处理NO的反应提出指导意见，为优化低温等离子体装置提供实验数据上的支持。具体包括以下几个方面。
1、低温等离子体的选择;从放电产生机理的方式、气体的压强大小、所需电源的性质和电极所呈现的几何上的形状来看，低温等离子体的几种主要形式[7-8-9]：电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电等。经过查找实验数据，发现治理汽车的尾气要在正常压力下才能进行，能在正常压力产生NTP的只有介质阻挡放电和电晕放电。经过各方面的对比，本试验中选择了介质阻挡放电形式的低温等离子体。
2、低温等离子体的设计： 试验中设计了一个有着双层石英介质(里面一个石英管，外面一个石英管,中间是低温等离子体反应的场所)的介质阻挡放电形式的同轴管状式低温等离子体装置。
3、CHEMKIN软件的建模及模型验证：建立 PFR 等离子体管流反应器的模型，选择管流式的低温等离子体模型（Plasma PFR）。输入低温等离子体（NTP）处理NO时所发生的化学反应方程式的机理文件，以及其中所涉及的各个元素分子和各项数据后，进行运算后，选出NO的脱除率图，用来和试验中所得出的数据整理成的图来对比，两者相符合时，就说明低温等离子体处理NO的模型建立成功。
4、利用CHEMKIN软件做NTP处理NO的敏感性分析：选择敏感性计算（A-factor Sensitivity）分析NTP处理NO反应中各个元素的敏感性，得出其中各个物质对NO脱除率影响的数据，将数据导出到Excel中制成图表，剔除影响较小的，总结反应影响较大的，得出对NO的脱除率起促进和抑制的数据，观察NO运算中的各个基元反应的敏感性，去掉反应中不敏感的基元反应，优化利用CHEMKIN软件模拟NTP处理NO的模型，简化模型。
参考文献
[1]梁文俊，李晶欣等.低温等离子体大气污染控制技术及应用［J］—.北京：化学出版社，2016.
[2] 简英杰．低温等离子体净化废气的影响因素研究［D］．武汉:武汉理工大学，2012．
[3]白培烁．介质阻挡放电处理烟气污染物的仿真与实验研究［D］．北京: 华北电力大学2011．
[4]Leray A.PlasmaAssisted Diesel Oxidation Catalyst on Bench Scale Focus on Light-off Temperature and NOx Behavior[J].Springer Science+Business Media New York，2013，56：222-226.
[5] Babaie T. Influence of non-thermal plasma after-treatment technology on diesel engine particulate matter composition and NOx concentration［J］.Islamic Azad University,2016，13：221-230.
[6] SUN Wanming，PASHAIE B，DHALIETAL K．Non-thermal plas-ma remediation of SO2/ NO using a dielectric barrier discharge［J］．Appl．Phys，1996，79( 7) : 3438 ～ 3444．
[7]许根慧,姜恩永,盛京,等.等离子体技术与应用［M］.北京:化学工业版社,2006
[8] Eliasson B，Kogelschatz U. Non-equilibrium volume plasma chemical processing［J］.IEEE Transaction on Plasma Science，1991，19(6):1063- 1076,1991
[9]徐学基，诸定昌.气体放电物理［M］.上海:复旦大学出版社，1996
[10」赵化侨.等离子体化学与工艺［M］，中国科学技术大学出版社，1993
[11]刘正超，张振满，候健.CF2C1Br的火花等离子体［J］.环境科学,1996,17(4):1-3
[12]KunhardtE.E. IEEE Transactions on Plasma Science,2000. 28(1):189-199
[13]杨春. 介质阻挡放电臭氧产生的传热及动力学模拟［D］南昌:南昌大学，2011
[14] 王丽娜,刘忠伟,朱爱民,赵国利,徐勇. 介质阻挡放电等离子体中自由基的数值模拟计算［J］. 物理化学学报. 2008(08)
[15]蔡毅,邢岩,胡丹.敏感性分析综述［J］.北京师范大学学报白然科学版,2008,4(1):9-15
[16] Turanyi T. Applications of sensitivity analysis to combustion chemistry［J］. Reliability Engineering and System Safety. 1997,57(1): 203-248
1绪论
1.1 研究背景及意义
近些年来，我国汽车行业发展迅速，车辆激增，在经济稍好的地区，以家庭为单位的汽车拥有量急剧增加，由于国内的汽车检查、燃油的质量不好、车的使用情况较差等，导致汽车排放污染物比国际水平高出很多，再加上国内现用汽车尾气的污染控制水平还比较差，使得国内空气污染严重，导致一些地区时常发生酸雨和雾霾等问题。汽车排放物氮氧化物（NOX）是空气污染源之一，含有NO、NO2和N2O3等，其中主要是以NO和NO2的形式存在，而汽车排放的NOx中有90%多是NO.由于人吸入NO会和血液中存在的血红蛋白发生反应从而生成亚硝基高铁血红蛋白，使血液输氧的功能衰弱。因此，控制NO的排放成为控制汽车尾气后处理的主要问题之一。
目前比较成熟的NO汽车尾气后处理技术有催化分解法、氧化吸收法、选择性催化还原法、吸附还原法、及等离子体活化法等。其中，由于低温等离子体在处理空气污染物方面展现出来的能量消耗低、工作效率高等优点，渐渐的引起了科学研究人员的广泛关注。
低温等离子体技术,是一种新型的处理尾气排放技术,低温等离子体中的多种中间态高能粒子能让正常状况下非常难实现的化学反应得以发生,它含有使用范围广泛、转化的效率高、能源消耗低、容易控制等优势。近年来，应用 NTP 技术去除 NO取得了一定的成就。但是，由于低温等离子体处理废气的放应过程很复杂，反应中的机理尚未完全发现，所以对该学术的研究还在起步阶段。
1.2 关于等离子体处理尾气的国内外研究现状
吴江霞等进行了介质阻挡放电处理柴油机NOx和PM的台机实验研究，柴油机选取了186F型号的发动机，把低温等离子体装置安放在发动机的排气管上面，当在转速n=1720r/min、扭矩T=14.0N.m的工作状况下发动机能稳定的运转。实验表明，放电功率的大小会使低温等离子体产生活性成分的效果发生改变，有着直接的影响，所以在做等离子体实验时应该对比选择放电参数以获得更高的放电功率从而使NTP处理汽车废气的效果变得更好；采用低温等离子体在处理柴油机排放废气时，NOx总体的数量没什么大的改变，它的作用就是把有毒的NO转变成NO2；低温等离子体能很好地把柴油机排气管里的PM清除掉，清除的效率是随着能量密度的增加而变高[1]。简英杰[2]使用CHEMKIN模拟仿真软件中的 PFR ( 等离子体管流反应器) 模型，综合了化学反应动力学，对O2/ NO / CO / N2/ C3H6/ CO2做了模拟仿真运行，模拟的结果说明: 低温等离子体对 NOx转化率特别高，并且基本上和试验方案得出的影响因素作用规律相同。国外的发展有研究低温等离子体作为一种有效的后处理技术是用来减少多环芳烃排放。还有利用低温等离子体的影响去除柴油机尾气使得颗粒物和氮氧化物的排放减少[4-5]。在美国的Lawrence Livermore实验室这些年来一直在做等离子体后处理技术的实验研究，他带领的研究小组对等离子体后处理技术的实用性进行了理论上的分析和实验上的研究分析，得出了直接用等离子体净化HC和PM的能量消耗过多，应该加入催化装置和等离子体配合使用[1]。美国Fort实验室在John Hoard的引导下做关于等离子体和壁流式多孔陶瓷相结合共同处理NOx和碳烟方面的很多研究，取得了很好的科研成果[1]。Dhali[6]的试验成果表明，NO可以通过氧化的路径来去除，也可以通过还原得路径来去除，氧化路径产生的物质主要是HNO3，还原反应产生的物质主要是 N2。为了模拟等离子体处理NO的反应，本人在导师的指导下，利用 CHEMKIN软件模拟 NTP 转化NO / O2/N2反应中的 NO，建立了等离子体管流反应器模型，做了低温等离子体处理NO的敏感性分析，将软件模拟的结果与试验得出的结果进行对比，帮助我们验证了模型的合理性，分析化学反应机理，预测活性物种浓度变化趋势，这不但帮助揭示了低温等离子体脱除NO的机理，而且还模拟了反应中的各基元反应对NO脱除率的影响，为优化低温等离子体装置提供参考价值。
1.3研究主要内容
本文利用CHEMKIN软件来模拟低温等离子体处理NO时化学反应中的各分子对NO脱除率的敏感性分析，分析O、O2、O3、N、N2、NO2等脱出反应中的成分对NO脱除率的影响，筛选出对反应影响较大的成分，将数据导入Excel中制成图标，总结出对NO脱除率有促进作用和抑制作用的反应中的物质。为低温等离子体处理NO的反应提出指导意见，为优化低温等离子体装置提供实验数据上的支持。具体包括以下几个方面。
1、低温等离子体的选择;从放电产生机理的方式、气体的压强大小、所需电源的性质和电极所呈现的几何上的形状来看，低温等离子体的几种主要形式[7-8-9]：电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电等。经过查找实验数据，发现治理汽车的尾气要在正常压力下才能进行，能在正常压力产生NTP的只有介质阻挡放电和电晕放电。经过各方面的对比，本试验中选择了介质阻挡放电形式的低温等离子体。
2、低温等离子体的设计： 试验中设计了一个有着双层石英介质(里面一个石英管，外面一个石英管,中间是低温等离子体反应的场所)的介质阻挡放电形式的同轴管状式低温等离子体装置。
3、CHEMKIN软件的建模及模型验证：建立 PFR 等离子体管流反应器的模型，选择管流式的低温等离子体模型（Plasma PFR）。输入低温等离子体（NTP）处理NO时所发生的化学反应方程式的机理文件，以及其中所涉及的各个元素分子和各项数据后，进行运算后，选出NO的脱除率图，用来和试验中所得出的数据整理成的图来对比，两者相符合时，就说明低温等离子体处理NO的模型建立成功。
4、利用CHEMKIN软件做NTP处理NO的敏感性分析：选择敏感性计算（A-factor Sensitivity）分析NTP处理NO反应中各个元素的敏感性，得出其中各个物质对NO脱除率影响的数据，将数据导出到Excel中制成图表，剔除影响较小的，总结反应影响较大的，得出对NO的脱除率起促进和抑制的数据，观察NO运算中的各个基元反应的敏感性，去掉反应中不敏感的基元反应，优化利用CHEMKIN软件模拟NTP处理NO的模型，简化模型。
参考文献
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