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页岩气生产废水中无机离子排放对饮用水卤代消毒副产物生成的影响

【摘要】页岩气生产废水具有较高的盐度与金属离子浓度，泄露后将会影响地表水源水或者浅层地下水等饮用水水源地的水质。饮用水水源中的天然有机物（Natural organic matter，NOM）经过氯消毒后会生成消毒副产物（Disinfection by-products, DBPs），现在已有多种消毒副产物被证实对人体健康有害，故探究生产废水中的无机离子对饮用水消毒副产物生成特征的影响具有重要现实意义。

首先，为了探究在不同程度的生产废水影响下，卤代消毒副产物生成情况，本研究先以0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%及1.0%的比例将模拟生产废水掺入模拟饮用水中进行消毒实验。研究结果显示，随着模拟生产废水掺入比增加，氯代消毒副产物（Cl-DBPs）的浓度逐渐减少，溴代消毒副产物（Br-DBPs）浓度逐渐增加，而溴取代因子（Bromine substitution factor，BSF）及总有机溴（Total organic bromine,TOBr）占总有机氯（Total organic chlorine, TOCl）及总有机溴之和的比例（TOBr /（TOCl+TOBr））明显增加，表明增加模拟生产废水掺入比，使得Cl-DBPs向着Br-DBPs转化。利用中国仓鼠卵巢细胞（Chinese hamster ovary，CHO）评价水样毒性发现，随着掺入比增加，水样中消毒副产物总量不断增加，水样的综合细胞毒性也逐渐增强。

此外，本研究将Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+金属离子以0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%的掺入比添加到模拟水样（溴离子浓度为2 mg/L）中消毒，以探究不同程度的金属离子污染对含溴水源水DBPs形成的影响。结果显示，随着金属离子掺入比增加，消毒后水样的余氯不断降低，即消毒剂消耗量不断增多，表明金属离子能促进消毒副产物的形成；对常规DBPs进行检测，也发现水样DBPs增多，进一步证明金属离子的促进作用，但不同金属离子的促进效果不同。同时，对各水样进行细胞毒性试验发现，模拟水样的综合细胞毒性随金属离子掺入比增加而增强。

【关键词】消毒副产物；页岩气生产废水；金属离子；细胞毒性

 

目录

1 前言 6

1.1 研究背景 6

1.2 消毒副产物研究 6

1.2.1 消毒副产物的产生与发展 6

1.2.2 消毒副产物分析技术 7

1.3 消毒副产物毒性研究 7

1.4 页岩气生产废水对消毒副产物形成的影响 8

1.5 金属离子对消毒副产物形成的影响 9

1.6 研究内容 9

1.7 研究目标及意义 10

2 材料与方法 11

2.1实验试剂 11

2.2 实验设备 12

2.3 实验分析方法 12

2.3.1 常规DBPs分析 13

2.3.2 极性卤代DBPs分析 13

2.3.3 总有机卤素分析 14

3 页岩气生产废水对模拟饮用水氯消毒DBPs生成的影响 15

3.1 实验方法 15

3.1.1 模拟生产废水与模拟饮用水的混合 15

3.1.2 水样的综合细胞毒性实验 15

3.2 结果与讨论 16

3.2.1 不同掺入比游离余氯、总氯、TOC、UV254、SUVA254变化情况 16

3.2.2 生产废水对常规DBPs形成的影响 17

3.2.3 生产废水对极性卤代DBPs的影响 19

3.2.4 生产废水掺入对模拟饮用水样综合细胞毒性的影响 25

4 金属离子对含溴源水DBPs生成的影响 27

4.1 实验方法 27

4.1.1 金属离子对含溴水样DBPs的生成规律 27

4.1.2 水样的综合细胞毒性实验 28

4.2 结果与讨论 28

4.2.1 金属离子对水样中游离氯消耗的影响 28

4.2.2 金属离子对常规类卤代DBPs生成的影响 28

4.2.3 金属离子对极性卤代DBPs生成的影响 30

4.2.4 金属离子对水样综合细胞毒性的影响 34

5 结论与展望 36

参考文献 37

致谢 42

1 前言

1.1 研究背景

近年来，我国的能源消耗量在逐年递增，截至2019年，能源消耗总量达 487000 万吨标准煤，而可供消耗的能源总量仅 471686 万吨标准煤，其中煤炭仍占据很大一部分，油、气等能源则对进口的依赖度较高[1,2]。为了降低依赖能源进口所带来的风险，我国开始不断开发页岩气、煤层气等非常规能源。据《中国矿产资源报告 2019年》显示，我国查明的页岩气剩余技术可采储量达2160.2亿立方[3]，位居世界前列，这也使得页岩气的勘探与开发也越来越受重视。在能源发展的同时，页岩气开发带来的环境影响也越加受到人们关注。

大多数情况下，页岩气的开采主要依赖水力压裂、水平钻井、多段压裂、重复压裂等技术[4]，为了提高了页岩气开采量，在压裂液中往往添加了一定量的化学药剂[5]，而巨大的用水量也导致大量的生产废水产生。这些废水中含有较高水平的有机物、卤化物、放射性物质、金属及总悬浮固体等[6,7]，而经处理后的生产废水，其主要元素的浓度也远高于临近河流原始浓度[8]，在通过深井灌注、污水处理厂处理后排放、现场/中心处理后回用以及多次回用再处理后外排处理时[9]，可能存在生产废水泄漏、部分废水直接外排等问题，进而影响附近地表的饮用水水源地以及浅层地下水的水质，或在开采地点附近河流沉积有毒物质[7]。饮用水是我们生活必不可少的一部分，饮用水水源水质变化也会影响饮用水消毒，从而对我们的健康产生影响。因此，页岩气生产废水的掺入对饮用水消毒副产物形成的影响值得我们探究。

1.2 消毒副产物研究

1.2.1 消毒副产物的产生与发展

为了杀灭病菌、减少传染疾病风险，饮用水处理厂会采用各种消毒方式进行消毒，这些消毒工艺在一百多年前就已经开始比较系统的出现了，其中由于氯消毒作用较好、消毒效果比较稳定、能在水中保留一段时间，且氯的价格低廉，早在20世纪40年代开始就已被广泛使用[10],直至今天仍有许多饮用水处理厂采用该方法消毒。直到1974年，Rook等人发现氯消毒的副产物——氯仿，而在之后的不久氯仿便被列为可疑致癌物质[11]。随后不断有研究证明氯消毒会产生消毒副产物，其中某些DBPs已被证实具有三致效应、遗传毒性或细胞毒性。

如今，已有800多种DBPs被发现，而受控DBPs除了部分强毒性DBPs外，只有三卤甲烷（trihalomethanes , THMs）和卤乙酸（haloacetic acids, HAAs）两大类[12]。由于某些合成有机化合物可以生成DBPs，检测技术也不断革新，近年来许多新型的消毒副产物逐渐被发现，如卤代苯甲酸与N-亚硝胺类消毒副产物，前者在经消毒处理的硝酸盐中被发现，后者是饮用水氯胺消毒的副产物[13,14]。氯消毒过程中，HOX/OX-与前体物发生反应后形成氯代DBPs、溴代DBPs、碘代DBPs以及部分小分子DBPs [15]，而Br-DBPs与I-DBPs细胞毒性与遗传毒性都比氯代同系物更高[16]。这些消毒副产物的生成量与种类受消毒剂种类、有机前体物性质与浓度、卤素离子、金属离子等多种因素影响[7,17]，其中有机前体物的总量可以通过总有机碳（total organic carbon，TOC）、UV254以及SUVA254表征 [17]，通过其变化趋势可以初步推断DBPs的生成趋势。有研究表明，溴离子在消毒过程中易被氧化为次溴酸，它与前体物NOM的反应速率比次氯酸更快，这也导致随着溴离子浓度增加，Cl-THMs的生成量逐渐降低，而Br-THMs逐渐增加[18,19]。此外，有文献表示，金属离子对消毒副产物的生成有重大影响，不同种类与浓度的金属离子对形成DBPs的促进/抑制作用有所不同，如Cu2+在较低浓度对THMs的生成有促进作用，随着Cu2+浓度升高至一定范围，这种促进作用会受到抑制；而Fe3+在酸性条件下抑制THMs形成，在碱性条件下抑制其形成 [17,20]。

1.2.2 消毒副产物分析技术

由于常规类THMs及HAAs挥发性较强，同时卤素原子电负性也较强，常用气相色谱-质谱联用（Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）与气相色谱-电子捕获检测法（Gas chromatography-electronic capture detection, GC-ECD）检测分析。前者灵敏度高，且分析速度快，常利用标准数据库的对比分析目标物，对复杂成分的DBPs进行定量与定性分析[21]，但其存在回收率不高的问题[22]。GC-ECD对于卤代消毒副产物的灵敏度很高，便于DBPs的分析，但存在干扰组分时，分析结果准确度会降低[22]，所以此方法适用于已知DBPs的测量。

相比于气相色谱/质谱分析，超高效液相色谱/电喷雾电离-三重四极杆串联质谱（Ultra performance liquid chromatography-electrospray ionization-triple quadrupole mass spectrometry, UPLC/ESI-tqMS）更适于水样中的极性或者亲水性物质的分析[22]。利用UPLC/ESI-tqMS的前体离子扫描模式(Precursor ion scan, PIS)可以得到卤素天然同位素的色谱图，对应质谱图存在许多成对的离子簇，这些离子簇可能为某种极性DBPs，通过离子簇的实际丰度比与理论丰度比的比较[23]，并利用Yang等提出的快速计算理论丰度比的方法辅助分析[24]，可以初步推断其含有的氯/溴原子的数量，将得到的丰度比、Br/Cl原子种类与数量以及该离子簇对应的保留时间（RT）与已有文献对比，便可大致推断该物质。其中Cl的天然同位素35Cl和37Cl概率分别为75.77％和24.23％，理论的丰度比约为3：1，而Br的同位素79Br和81Br理论丰度比约为1：1。Zhang等通过设置其为m/z 35/37、79/81，分别检测极性氯代DBPs与溴代DBPs，利用这种方法可筛选出饮用水消毒后的极性DBPs[24]。例如，质谱图存在离子簇m/z 171/173/175 (171→79,173→79/81,175→81)，且m/z 79与m/z 81都存在3:1的丰度比，去掉一个溴以后，只有1个氯原子，满足丰度比为3:1，如果保留时间约0.67分钟，查阅文献便可初步推断为C2H2ClBrO2[34]。相比于前体提离子扫描模式，UPLC/ESI-tqMS中的多反应监测扫描模式（Multiple reaction monitoring, MRM）能更精确地比较极性DBPs的浓度水平高低，通过设置对应的子离子和母离子通道，可以得到各离子簇的精确比例，实现对模拟饮用水水样中的极性卤代DBPs的半定量分析[23]。

目前为止，文献中进行定量研究的DBPs仅有100多种，饮用水中绝大多数DBPs仍是未知的，对每个DBP进行定量分析以及进行毒性试验费时费力且难以实现，而总有机卤素（Total organic halogen, TOX）、可吸附有机卤素（Absorbable organic halogen, AOX）等，可以用来表征水样中所有已知和未知卤代DBPs的总体含量，并能代替指示水样中DBPs整体毒性的相对高低[25]。其利用活性炭吸附有机卤素，以实现有机卤素的富集以及去除水中无机卤素离子，而后利用高温将有机卤热解为卤化氢气体，最后利用滴定法测定总有机卤 [26]。

1.3 消毒副产物毒性研究

水源水经过加氯消毒后，产生的DBPs会使肝脏、神经系统、肾等器官产生病变，造成直肠癌、膀胱癌等，而逐年增加的癌症也和饮用水中的DBPs存在一定相关性[27]。

Richardson等进行毒理研究时发现，多种受控THMs均具有致癌性，其在一定条件下才具有遗传毒性，而多种受控HAAs都使得沙门氏菌与哺乳动物细胞产生基因突变[28]；向红等在以鼠类与家兔为研究对象时，发现HAAs存在发育与生殖毒性，同时多种HAAs的综合毒性有着叠加作用[29]。Plewa等利用中国仓鼠卵巢细胞，对HAAs的慢性细胞毒性与遗传毒性进行评价时，发现Br-HAAs毒性远大于Cl-HAAs[30]。目前有不少学者研究THMs与HAAs的毒性，根据相关文献整理得到典型的HAAs与THMs的细胞毒性及遗传毒性[30,31]，如表1。研究发现同类的卤代消毒副产物相比，Br-DBPs的细胞毒性及遗传毒性比Cl-DBPs更高 [5,32]。

近年来也不断发现新型的消毒副产物，其中某些消毒副产物被证实具有更高的毒性，如2,5-二溴氢醌、3,5 -二溴-4-羟基苯甲醛等都表现出比三溴乙酸更高的发育毒性[33]。有学者利用大鼠胸腺细胞进行毒性试验发现，二溴乙腈（DBAN）即使在半致死浓度也会对哺乳动物细胞的抗氧化应激能力产生影响[34]，有研究利用中国仓鼠卵巢细胞进行毒性试验，发现新型极性苯酚类氯/溴代消毒副产物比脂肪族消毒副产物具有更高生长发育毒性与细胞毒性，如2,4,6-三碘苯酚的最低细胞毒性浓度6.0  ×  10 -  5 mol/L，远低于三溴甲烷、三氯甲烷、二溴丙酸等常规消毒副产物[30]。虽然某些DBPs的毒性较高，但是其含量可能极低，对每一个DBP的研究并不能反映消毒后水样的整体毒性。而生产废水的加入会影响水中无机离子浓度，导致DBPs的形成与形态发生转变 [5]，进而影响水样消毒后的综合细胞毒性。
表1 典型常规类消毒副产物的毒性总结

消毒副产物	英文名称及缩写	LC50/(M)	引起细胞毒性的最低限值/(M)	引起遗传毒性的最低限值/(M)	参考文献
三卤甲烷类	Trihalomethanes (THMs)
三氯甲烷	Trichlormethane（TCM）	9.62×10-3	6.0×10-3	/	[30]
三溴甲烷	Tribromomethane （TBM）	1.0×10-4	3.96×10-3	/	[30]
一溴二氯甲烷	Bromodichloromethane (BDCM)	1.15×10-2	4.0×10-3	/	[30]
一氯二溴甲烷	Chlorodibromomethane (CDBM)	5.36×10-3	7.5×10-4	/	[30]
卤乙酸类	haloacetic acids (HAAs)
一氯乙酸	chloroacetic acid (MCAA)	8.10×10-4	2.5×10-4	3.0×10-4	[31]
二氯乙酸	dichloroacetic acid (DCAA)	7.30×10-3	2.0×10-3	/	[31]
三氯乙酸	trichloroacetic acid (TCAA)	2.40×10-3	4.0×10-4	/	[31]
溴乙酸	bromoacetic acid (MBAA)	9.60×10-6	2.0×10-6	1.3×10-5	[31]
二溴乙酸	dibromoacetic acid (DBAA)	5.90×10-4	2.0×10-4	7.5×10-4	[31]
三溴乙酸	tribromoacetic acid (TBAA)	8.50×10-5	5.0×10-6	3.0×10-3	[31]
溴氯乙酸	bromochloroacetic acid (BCAA)	7.78×10-4	3.0×10-4	3.64×10-3	[31]
一氯二溴乙酸	chlorodibromoacetic acid (CDBAA)	2.0×10-4	1.0×10-4	1.3×10-2	[31]
一溴二氯乙酸	bromodichloroacetic acid (BDCAA)	6.85×10-4	5.0×10-4	/	[31]

 1.4 页岩气生产废水对消毒副产物形成的影响
对页岩气生产废水进行分析时，发现其含有较高浓度水平的氯离子和溴离子，同时Ca²⁺与Mg²⁺浓度也较高^[36,37]。而经过废水处理厂处理后的生产废水，消毒后产生的Br-THMs较高，THMs的种类也有所增加，如Plewa等发现生产废水的掺入会使得溴化三卤甲烷（Br-THMs）、溴化卤乙酸（Br-HAAs）、溴化卤乙腈和碘代三卤甲烷的形成增加，同时还产生了几种新型的碘代酚类DBPs^[32]。当生产废水少量掺入河流样品时，溴氯碘甲烷和二溴碘甲烷等碘代DBPs并未检测出，随着掺入比的增加，两者均开始产生，二卤代氯化和溴化HANs也发现了类似的变化^[38]。Landis等人通过建立模型进行分析，发现随着排放的生产废水中Br^-浓度增加，水处理厂中Cl-THMs向着Br-THMs转化^[39]。Huang等学者通过模拟水样研究得到了类似的结果，而在经过脱溴处理后，TCM、DCAA、TCAA等Cl-DBPs的生成明显增加^[40]。在之后的研究中，他们发现随着生产废水掺入比增加，非溴化消毒副产物（non-brominated DBP , non-Br-DBP）如TCAA、DCAA等，含量不断降低；完全溴化消毒副产物，如TBM、DBAA、TBAA等，其含量呈上升趋势；而同时中间体氯代消毒副产物及溴代消毒副产物存在先上升后下降的趋势^[41]。
1.5 金属离子对消毒副产物形成的影响
页岩气生产废水中除了氯离子/溴离子/碘离子之外，也含有Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等金属离子，目前不少研究发现金属离子对消毒副产物的形成有较大影响。李波等人研究发现当铜离子浓度低于0.25mg/L时，Cu²⁺浓度的升高会促进THMs的形成；当Cu²⁺超过0.25mg/L时，这种促进作用也受到抑制^[42,43,44]；Zhang等认为这可能是Cu²⁺和DBPs前驱体之间的络合作用导致的，但他们同时发现0.2mg/L Cu²⁺抑制了THAA的形成^[45]。Ca²⁺和Mg²⁺可与NOM发生络合反应而促进THMs的形成，而Mg²⁺对这些DBPs形成的促进作用强于Ca²⁺，但对于不同种类的HAAs的产生则分别表现出抑制或促进的作用^[45,46]。但也有学者认为由于促进多种前体物的络合，Ca²⁺和Mg²⁺的存在反而会抑制THMs的形成^[47]。虽已有大量文献研究金属离子如何促进/抑制DBPs生成，但关于金属离子对DBPs形成的作用机制却大相径庭，且极少有文献涉及Ba²⁺、Sr²⁺对DBPs形成的影响。此外，除了阳离子，水体中的阴离子也对DBPs的形成具有一定影响，其中溴离子被认为有助于Br-DBPs的生成^[48]。因此，探究在溴离子的影响下，金属离子对DBPs生成的影响程度将为有效控制DBPs生成提供重要参考，同时为进一步诠释其作用机制提供数据支持，对饮用水安全也具有重大意义。
1.6 研究内容
目前关于页岩气生产废水的研究，主要围绕前体物、溴离子对几类受控脂肪族DBPs形成的影响 ^[21,26]，但是很少有人探究极性新兴脂肪族、芳香族DBPs以及整体卤代DBPs分布特征。虽然有研究探讨了金属离子对DBPs形成的影响，但极少有人关注在溴的影响下，金属离子对饮用水消毒的溴代DBPs及新兴卤代DBPs形成的影响。另一方面，目前以NOM为前体物的水样消毒研究，许多都是评价某一类DBP的细胞毒性，但某些高毒性DBPs在消毒过程中含量极低或者并未出现，所以对消毒后水样的综合细胞毒性的评价分析非常有必要。
因此，为了探究页岩气生产废水中卤素离子对饮用水氯消毒副产物的影响，本文将主要围绕以下内容展开：
（1）本研究通过添加不同比例的模拟生产废水至模拟水样中，模拟实际饮用水源受生产废水不同程度污染的情况，在氯消毒情况下，分别通过气相色谱电子捕获检测器（GC-ECD）、超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱（UPLC-tqMS）、总有机卤素分析仪测量水样中常规类受控DBPs、典型极性新兴卤代DBPs和整体卤代DBPs的生成水平，同时运用中国仓鼠卵巢细胞（CHO）评估综合水样的细胞毒性，阐明页岩气生产废水对饮用水氯消毒副产物的影响。
（2）为了探究在溴离子影响下，不同种类与浓度的金属离子对水源水DBPs形成的影响，本研究以NOM为前体物，分别配置页岩气生产废水中的典型金属离子，包括钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）、钡离子（Ba²⁺）、锶离子（Sr²⁺）储备液。通过设置不同掺入比加入模拟水样，经氯化消毒后对比分析不同种类DBPs的生成水平，阐述溴离子存在时，金属离子对DBPs形成的影响，并通过细胞实验进行毒性效应分析，对综合水样作出风险评估。
1.7 研究目标及意义
（1）综合分析氯消毒模拟饮用水受页岩气生产废水排放影响下，常规与极性新兴脂肪族和芳香族等不同类型DBPs，以及整体卤代DBPs的生成分布特征，运用中国仓鼠卵巢细胞毒性试验对综合水样进行毒性比较，探明不同页岩气生产废水混合比对模拟饮用水样中卤代消毒副产物形成及种类的影响规律，进而明确不同程度的页岩气生产废水污染对水源水经消毒形成DBPs的影响。
（2）探究比较页岩气生产废水及天然水体有机前体物为NOM时，低溴污染下钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）、钡离子（Ba²⁺）、锶离子（Sr²⁺）在消毒过程中产生DBPs的差异，利用中国仓鼠卵巢细胞毒性试验对模拟水样进行毒性比较，明确不同程度的金属离子污染对水源水的影响，同时也明确去除各类金属离子的优先级。  

参考文献

[1] 国家统计局. 《2020中国统计年鉴》[R]. 北京: 中国统计出版社, 2020.

[2] Xiaomin Xie, Tingting Zhang, Michael Wang, Zhen Huang. Impact of shale gas development on regional water resources in China from water footprint assessment view. Science of The Total Environment. 2019, 679: 317-327.

[3] 中华人民共和国自然资源部. 中国矿产资源报告 [R]. 北京: 地质出版社, 2019.

[4] 岳嘉, 赵迪斐, 潘颖, 郑德志. 美国页岩气革命对我国页岩气发展的启示 [J]. 能源技术与管理, 2019, 44(05): 24-26.

[5] Parker KM, Zeng T, Harkness J, Vengosh A, Mitch WA. Enhanced formation of disinfection byproducts in shale gas wastewater-impacted drinking water supplies. Environmental Science & Technology. 2014, 48(19): 11161-9.

[6] 靳雅夕, 包凯, 彭柳, 孙婧榕, 陈建文, 范小俊, 徐辉. 渝东南地区页岩气井废水来源分析及处理措施 [J]. 广州化工, 2021, 49(01): 79-82.

[7] Vengosh Avner, Jackson Robert B, Warner Nathaniel, Darrah Thomas H, Kondash Andrew. A critical review of the risks to water resources from unconventional shale gas development and hydraulic fracturing in the United States [J]. Environmental science & technology, 2014, 48(15).

[8] Warner N R, Christie C A, Jackson R B, Vengosh A. Impacts of shale gas wastewater disposal on water quality in western Pennsylvania [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(20): 11849-57.

[9] 竹涛, 薛泽宇, 牛文凤, 侯益铭, 叶泽甫, 薛明. 中美页岩气水力压裂返排液环境影响与治理 [J]. 油气田环境保护, 2019, 29(05): 65-70+78.

[10] 赵玉丽, 李杏放. 饮用水消毒副产物: 化学特征与毒性 [J]. 环境化学. 2011, 01: 20-33.

[11] Rook J J. Formation of haloforms during chlorination of natural waters. Water Treat, 1974, (23): 234-243.

[12] Krasner S W, Weinberg H S, Richardson S D, Pastor S J, Chinn R, Sclimenti M J, Onstad G D, Thruston A D, Jr. Occurrence of a new generation of disinfection byproducts [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(23): 7175-85. 

[13] 方道奎,周国宏,余淑苑.水消毒副产物卤代苯醌的化学特征、环境暴露和毒性评估现状 [J]. 癌变·畸变·突变, 2019, 31(04): 334-338.

[14] 朱建强. 肠道菌群介导低剂量新型自来水消毒副产物亚硝胺混合暴露对幼年大鼠代谢扰动研究 [D]. 浙江工业大学, 2019.

[15] 江瑾. 生活饮用水中氯化消毒副产物的检测与现状 [J]. 化工管理, 2020(07): 90-91.

[16] Sun Y-X, Wu Q-Y, Hu H-Y, Tian J. Effect of bromide on the formation of disinfection by-products during wastewater chlorination [J]. Water Research, 2009, 43(9): 2391-98.

[17]王俊霞. 饮用水消毒副产物生成影响因素的研究进展 [J]. 科技风, 2019(6): 204-205.

[18] Hu Jia, Song Hocheol, Karanfil Tanju. Comparative analysis of halonitromethane and trihalomethane formation and speciation in drinking water: the effects of disinfectants, pH, bromide, and nitrite [J]. Environmental science & technology, 2010, 44(2).

[19] 孟欣, 魏彬, 李学艳, 沈吉敏, 甘佳俊. 溴离子对三卤甲烷生成量的影响因素研究 [J]. 中国给水排水, 2019, 35(19): 66-71. 

[20］李波, 曲久辉, 刘会娟, 等．铜均相和非均相催化氯化消毒反应研究［J］．环境科学学报，2007，(12): 1962-1967．

[21] 闭凤丽, 刘波, 张凌云, 张德明, 曲莹, 谭美凌, 刘嘉祺. 质谱检测技术在水环境监测中的应用及发展 [J]. 供水技术, 2016, 10(06): 10-14+18.

[22] 李雯彬. 饮用水中新型极性卤代消毒副产物的检测鉴定、生成条件以及浓度分布研究 [D]. 南京大学, 2016.

[23] Pan, Y., Zhang, X. Four groups of new aromatic halogenated disinfection byproducts: effect of bromide concentration on their formation and speciation in chlorinated drinking water. Environ. Sci. Technol., 2013, 47 (3), 1265‒1273.

[24] Yang Mengting, Zhang Xiangru, Liang Qiuhong, Yang Bo. Application of (LC/)MS/MS precursor ion scan for evaluating the occurrence, formation and control of polar halogenated DBPs in disinfected waters: A review [J]. Water research, 2019, 158.

[25] Li Y, Zhang X, Shang C. Effect of reductive property of activated carbon on total organic halogen analysis [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(6): 2105-11.

[26]邹惠仙, 熊琦. 水体中总有机卤化物的测定 [J]. 环境科学, 1995, 16(4): 57-60.

[27] Michelle L. Hladik, Michael J. Focazio, Mark Engle. Discharges of produced waters from oil and gas extraction via wastewater treatment plants are sources of disinfection by-products to receiving streams [J]. Science of the Total Environment, 2014, 466-467.

[28] Richardson Susan D, Plewa Michael J, Wagner Elizabeth D, Schoeny Rita, Demarini David M. Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: a review and roadmap for research [J]. Mutation research, 2007, 636(1-3).

[29] 向红, 吕锡武. 饮用水中卤乙酸的生殖和发育毒性研究进展 [J]. 卫生研究, 2008(02): 242-244.

[30] Elizabeth D. Wagner, Michael J. Plewa. CHO cell cytotoxicity and genotoxicity analyses of disinfection by-products: An updated review [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 58.

[31] Michael J. Plewa, Jane Ellen Simmons, Susan D. Richardson, Elizabeth D. Wagner. Mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity of the haloacetic acids, a major class of drinking water disinfection by‐products [J]. Environmental and Molecular Mutagenesis, 2010, 51(8‐9).

[32] Hannah K. Liberatore, Michael J. Plewa, Elizabeth D. Wagner, Jeanne M. VanBriesen, David B. Burnett, Leslie H. Cizmas, Susan D. Richardson. Identification and Comparative Mammalian Cell Cytotoxicity of New Iodo-Phenolic Disinfection Byproducts in Chloraminated Oil and Gas Wastewaters [J]. American Chemical Society, 2017(11).

[33] Yang M, Zhang X. Comparative developmental toxicity of new aromatic halogenated DBPs in a chlorinated saline sewage effluent to the marine polychaete platynereis dumerilii [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(19): 10868-76.

[34] Takumi Kishida, Kenji Akiyoshi, Erdenebat Erdenedalai, Anu Enhetomuru, Shoji Imai, Yasuo Oyama. Cellular adverse actions of dibromoacetonitrile, a by-product in water bacterial control, at sublethal levels in rat thymocytes [J]. Toxicology in Vitro, 2018, 51.

[35] 王莹, 陈泽智, 李爱民, 周庆, 李欢, 潘旸. 13种新型极性苯酚类氯/溴代消毒副产物的生成机理 [J]. 环境化学, 2017, 36(10): 2089-2099.

[36] 魏云锦, 王世彬, 马倩, 伍葳, 陆晓平, 阎晓雨. 四川盆地长宁-威远页岩气开发示范区生产废水管理 [J]. 石油与天然气化工, 2018, 47(04): 113-119.

[37]卢培利, 邱哲, 张代钧, 程伟, 陈翱翔, 雷彬, 叶虹. 页岩气开采返排废水有机污染物研究进展与展望 [J]. 化工进展, 2018, 37(03): 1161-1166.

[38] James W. Weaver, Jie Xu, Susan C. Mravik. Scenario Analysis of the Impact on Drinking Water Intakes from Bromide in the Discharge of Treated Oil and Gas Wastewater [J]. Journal of Environmental Engineering, 2015.

[39] Matthew S. Landis, Ali S. Kamal, Kasey D. Kovalcik, Carry Croghan, Gary A. Norris, Amy Bergdale. The impact of commercially treated oil and gas produced water discharges on bromide concentrations and modeled brominated trihalomethane disinfection byproducts at two downstream municipal drinking water plants in the upper Allegheny River, Pennsylvania, USA [J]. Science of the Total Environment, 2016, 542.

[40] Huang Kuan Z, Tang Hao L, Xie Yuefeng F. Impacts of shale gas production wastewater on disinfection byproduct formation: An investigation from a non-bromide perspective [J]. Water research, 2018, 144.

[41] Kuan Z. Huang, Yuefeng F. Xie, Hao L. Tang. Formation of disinfection by-products under influence of shale gas produced water [J]. Science of the Total Environment, 2019, 647.

[42] 王俊霞.饮用水消毒副产物生成影响因素的研究进展 [J]. 科技风, 2019(6): 204-205.

[43] 樊陈锋, 朱志良, 刘绍刚. 金属离子对在饮用水氯化过程中形成消毒副产物的影响的研究进展 [J]. 化学通报, 2011, 74(07): 612-616.

[44] Blatchley, E. R., Margetas, D., & Duggirala, R. (2003). Copper catalysis in chloroform formation during water chlorination. Water Research, 37(18), 4385–4394.

[45] Zhang M, Ma H, Wang H, Du T, Liu M, Wang Y, Zhang T, Li Y. Effects of ion species on the disinfection byproduct formation in artificial and real water [J]. Chemosphere, 2019, 217: 706-14.

[46] Sergio Navalon and Mercedes Alvaro and Hermenegildo Garcia. Ca 2+ and Mg 2+ present in hard waters enhance trihalomethane formation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 169(1): 901-906.

[47] Na Ta et al. Effects of Ions on THM Formation During Chlorination of Bromide-Containing Water[J]. Water, Air, & Soil Pollution: An International Journal of Environmental Pollution, 2020, 231(8): 1988-1995.

[48] Padhi R K, Subramanian S, Satpathy K K. Formation, distribution, and speciation of DBPs (THMs, HAAs, ClO2-, and ClO3-) during treatment of different source water with chlorine and chlorine dioxide [J]. Chemosphere, 2019, 218: 540-50.

[49] 朱晓燕, 叶婷, 夏彭斌, 李婷婷, 贾欣, 孙洪杰, 洪华嫦. 臭氧与氯联合消毒对钱塘江水源水DBPs形成及溴取代的影响 [J]. 环境科学学报, 2019, 39(04): 1226-1233.

[50] Hua G, Reckhow D A. Determination of TOCl, TOBr and TOI in drinking water by pyrolysis and off-line ion chromatography [J]. Anal Bioanal Chem, 2006, 384(2): 495-504.

[51] Zhai H, Zhang X. Formation and decomposition of new and unknown polar brominated disinfection byproducts during chlorination [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(6): 2194-201.

[52] Ding G, Zhang X. A picture of polar iodinated disinfection byproducts in drinking water by (UPLC/) ESI-tqMS [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(24): 9287-93.

[53] Jiang J, Zhang X, Zhu X, Li Y. Removal of intermediate aromatic halogenated DBPs by activated carbon adsorption: A new approach to controlling halogenated DBPs in chlorinated drinking water [J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(6): 3435-44.

[54] Plewa M J, Muellner M G, Richardson S D, Fasanot F, Buettner K M, Woo Y-T, Mckague A B, Wagner E D. Occurrence, synthesis, and mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity of haloacetamides: An emerging class of nitrogenous drinking water disinfection byproducts [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(3): 955-61.

[55] Efron B. Better bootstrap confidence intervals [J]. Journal of the American Statistical Association, 1987, 82(397): 171-85.

[56] Lovell D P, Omori T. Statistical issues in the use of the comet assay [J]. Mutagenesis, 2008, 23(3): 171-82.

[57] 李多, 苗时雨, 张怡然, 鲁金凤, 吴立波. 高锰酸钾预氧化-强化混凝控制饮用水消毒副产物的研究 [J]. 水处理技术, 2014, 40(02): 26-30.

[58]肖洁雯, 周达诚, 王保强, 左鸣. 饮用水中常见细菌对氯消毒副产物的影响 [J]. 中国给水排水, 2013, 29(03): 47-50.

[59] Hua Guanghui, Reckhow David A. Evaluation of bromine substitution factors of DBPs during chlorination and Chloramination [J]. Water research, 2012, 46(13).

[60] 陈丹雯, 黄富, 朱世翠, 余齐, 于建全, 李小敏, 马晓雁. 氯消毒过程中水中色氨酸产生THMs和HAAs的特征研究 [J]. 中国环境科学, 2018, 38(11): 4061-4067.

[61] Tom Bond et al. Examining the interrelationship between DOC, bromide and chlorine dose on DBP formation in drinking water - A case study[J]. Science of the Total Environment, 2014, 470-471: 469-479.

[62] Kristiana I, Mcdonald S, Tan J, Joll C, Heitz A. Analysis of halogen-specific TOX revisited: Method improvement and application [J]. Talanta, 2015, 139: 104-10.

[63] Westerhoff P, Chao P, Mash H. Reactivity of natural organic matter with aqueous chlorine and bromine [J]. Water Research, 2004, 38(6): 1502-13.

[64] Pan Y, Zhang X, Zhai J. Whole pictures of halogenated disinfection byproducts in tap water from China’s cities [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2015, 9(1): 121-30.

[65] Zhang Z, Zhu Q, Huang C, Yang M, Li J, Chen Y, Yang B, Zhao X. Comparative cytotoxicity of halogenated aromatic DBPs and implications of the corresponding developed QSAR model to toxicity mechanisms of those DBPs: Binding interactions between aromatic DBPs and catalase play an important role [J]. Water Research, 2020, 170.

[66] Plewa M J, Wagner E D, Mitch W A. Comparative mammalian cell cytotoxicity of water concentrates from disinfected recreational pools [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(9): 4159-65.

[67] Gong T, Zhang X, Li Y, Xian Q. Formation and toxicity of halogenated disinfection byproducts resulting from linear alkylbenzene sulfonates [J]. Chemosphere, 2016, 149: 70-75.

[68] Richardson S, Plewa M, Wagner E, Schoeny R, Demarini D. Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: A review and roadmap for research [J]. Mutation research, 2007, 636: 178-242.

[69] Yang Y, Komaki Y, Kimura S Y, Hu H-Y, Wagner E D, Mariñas B J, Plewa M J. Toxic impact of bromide and iodide on drinking water disinfected with chlorine or chloramines [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(20): 12362-69.