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TiO2/碳复合材料的制备、表征及其光催化还原六价铬的研究 

摘   要 

随着工业化和城市化的发展，环境污染问题也日益严重。重金属污染由于具有毒性大、富集性强、无法被生物降解等特点，其一直都是污染治理的一道难题。铬污染是常见的重金属污染之一，而六价铬污染是铬污染中最常见的也是危害最严重的。含铬废水来源广泛，是最为常见的重金属废水之一，其具有毒性大、迁移性强、生物累积性等特点，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。由于含铬废水中的六价铬，在酸性、中性以及碱性条件下不易发生沉淀反应，所以在对含铬废水处理的过程中，往往需要首先将六价铬还原成三价铬，然后再进一步除去水中的铬。

本文主要利用低温碳化法，成功地制备了TiO2/EDTA碳复合材料。通过XRD，拉曼光谱的表征，证实了TiO2/EDTA碳复合材料中的TiO2以锐钛型和钛酸H2Ti3O7的形式存在，而碳材料则为无定形的状态。利用SEM和TEM对TiO2/EDTA碳复合材料的形貌和结构进行了考察，发现TiO2纳米颗粒均匀地分散在碳材料中。通过红外光谱以及XPS的表征，证实了TiO2/EDTA碳复合材料中存在大量的羧基和羟基，并且与TiO2形成了EDTA-TiO2配合物。由于EDTA-TiO2配合物的存在，使得TiO2/EDTA碳复合材料对可见光具有极强的吸收能力。基于TiO2/ EDTA碳复合材料表面的EDTA-TiO2配合物，借助LMCT光敏机制，可实现对六价铬的深度催化还原。

综上，通过低温碳化法可获得一类含有大量EDTA-TiO2配合物的TiO2/EDTA碳复合材料，其具有优异的可见光催化还原六价铬的能力。TiO2/碳复合材料光催化还原法具有操作方便、反应条件温和以及无二次污染等优点，在处理含铬废水方面具有较好的发展前景。

关键词：光催化； TiO2； 复合材料； 还原六价铬 

 

Abstract  

As industrialization and urbanization, environmental pollution problems have become increasingly serious. Toxic heavy metal pollution has always been a difficult problem of pollution governance, because it has strong enrichment and can not be biodegradable characteristics.Chromium contamination is a common heavy metal pollution, and hexavalent chromium pollution is the most common and the most serious hazard of Chromium. Chromium contain a wide range of wastewater and it is the most common of heavy metal wastewater. Chromium has toxicity, strong mobility, bioaccumulative and other characteristics，which become a serious threat of the ecological environment and human health. Since hexavalent of chromium-containing waste water unable to precipitate in acidic, neutral and alkaline conditions , so we often need to first restore the hexavalent chromium to trivalent chromium and further removal of chromium in the water in chromium-containing wastewater treatment process.

In this paper, TiO2/EDTA carbon composites were successfully prepared by the low-temperature carbonization. We confirmed TiO2/EDTA carbon composite material in the form of anatase TiO2 and titanate H2Ti3O7 existence by XRD and Raman spectrum, but carbon material was amorphous state. The morphology and structure of TiO2/EDTA carbon composites were investigated by SEM and TEM and we found that TiO2 nanoparticles uniformly dispersed in the carbon material .We confirmed TiO2/EDTA carbon composites have  large amounts of carboxyl and hydroxyl groups by infrared spectroscopy and XPS characterization, and we found the EDTA-TiO2 complex in the TiO2/EDTA carbon composites. Due to the presence of EDTA-TiO2 complexes, TiO2/EDTA carbon composite material have a strong visible light absorption capacity. The EDTA-TiO2 complex of TiO2/EDTA carbon composite material surface can be realized on the depth of the catalytic reduction of hexavalent chromium with LMCT photosensitive mechanism.

In summary, we obtained a class of TiO2/EDTA carbon composites with large number of EDTA-TiO2 complex by low temperature carbonization, which has an excellent ability to visible light catalytic reduction of hexavalent chromium. TiO2/carbon composite photocatalytic reduction method has good prospects for development in the treatment of wastewater containing chromiumis because of easy to operate, mild reaction conditions and no secondary pollution.

Keywords: photocatalytic； TiO2； composites； reduction of Cr（Ⅵ）

 

目录

 

第一章 绪 论 1

1.1 课题研究背景 1

1.1.1 重金属污染的危害 1

1.1.2 含铬废水的来源 1

1.1.3 六价铬与三价铬的特点 2

1.2 国内外对于治理六价铬的研究现状分析 2

1.2.1 国内外治理六价铬污染的现状 2

1.2.2 国内外治理六价铬常用的方法及优缺点 3

1.2.2.1 物理法 3

1.2.2.2 生物法 5

1.2.2.3 化学法 6

1.2.3  TiO2光催化还原六价铬以及其优缺点 7

1.3 本研究的目的与意义 9

1.4 主要研究内容 10

第二章 实验材料与方法 11

2.1 实验材料 11

2.1.1 化学试剂 11

2.1.2 实验仪器 12

2.2 六价铬定性定量检测方法的建立 12

2.2.1 二苯碳酰二肼分光光度法 12

2.2.1.1 此方法所需用到的化学试剂 13

2.2.1.2 本方法的实验步骤 13

2.2.2 标准曲线 13

2.3 实验流程介绍 14

2.3.1 TiO2/EDTA碳复合材料的合成 14

2.3.2 对TiO2/EDTA碳复合材料的进行的表征 14

2.3.3 光催化实验 15

第三章 光催化实验研究结果及分析 16

3.1 对TiO2/EDTA碳复合材料表征的结果及分析 16

3.2 对TiO2/EDTA碳复合材料光催化还原性的分析及研究 19

3.3 本章小结 21

结论与展望 23

结论 23

展望 23

参考文献 24

致谢 27

在校期间科研成果清单 28

第一章 绪 论

1.1 课题研究背景

1.1.1 重金属污染的危害

重金属通常是指密度大于4.5g/cm3的金属元素，包括金、银、铜、铁、铅、汞、铬、镉等元素。重金属污染和其他有机物污染相比有着相当大的区别，在自然条件下一些有机物可以通过物理、化学、生物作用转化为毒性较低或无毒的物质。但重金属有富集性，无法被生物降解，一旦进入水体、土壤中就极难被除去，对生态环境有很强的破坏性。重金属的毒性极大，具有生物积累性，对人体健康产生极大威胁。含铬废水来源广泛，是最为常见的重金属废水之一，六价铬是含铬废水中常见的成分同时又是对人体危害最严重的污染物质之一[1]。人体吸入少量六价铬就会引起中毒[2]，长期接触六价铬会导致人体内脏组织损坏和内分泌系统紊乱，严重的会引起癌症和遗传性的基因缺陷。六价铬进入环境还会引起生物多样性锐减，导致生态系统被破坏。

1.1.2 含铬废水的来源

含铬废水主要来源于纺织、印染、制革、冶金、化工等产业，尤其是电镀行业，其产生的电镀废水是含铬废水的主要来源之一，对生态环境造成了严重的破坏。电镀废水中六价铬的含量远远超过国家相关规定的排放标准[3]。电镀是通过使用电化学的方法在金属和非金属的表面进行装饰、增加防护层及使得产品获取之前所不具备的某些新性能的一种工艺过程。为了在电镀处理后确保产品的质量，使金属镀层部分具有平滑整齐的良好表面并使镀层与镀件结合的更加牢固，必须保证在电镀处理之前镀件表面干净整洁不存在污染物，而且在电镀处理结束后还要使镀件表面被清洗干净，除去残留的电镀液[4]。因此，电镀含铬废水的来源一般由三种废水组成，分别是电镀废液、镀件清洗含铬废水以及其他废水，其中镀件清洗含铬废水是六价铬污染的主要来源[5]。电镀含铬废水污染环境主要有二种方式：一种是排放量少但六价铬浓度较高的电镀废液；另外一种是排放量大但六价铬浓度相对较低的电镀废水[4]。 如果含铬废水进入生态环境，就会污染水体和土壤环境，对人类的生产生活、身体健康及生态环境造成严重威胁。含铬废水被公认为是危害环境最严重的污染废水之一[6]，因此对含铬废水的降解处理研究显得尤为重要，而如何合理又有效地处理含铬废水更成为环境保护的发展方向和重要研究课题。

1.1.3 六价铬与三价铬的特点                    

含铬废水中的铬可以以二价、三价以及六价的形式存在，但三价铬和六价铬是最常见的存在形式。六价铬在水中主要是以重铬酸根离子和铬酸根离子的形式存在，六价铬易溶于水并能够在水中稳定地存在。六价铬污染具有以下几个特点：

（1）六价铬污染具有迁移性，六价铬可以通过水体的流动来实现污染地域的转移，这,扩大了六价铬的污染范围和污染危害。

（2）六价铬对环境具有持久破坏性。一般来说，六价铬在环境中无法被生物降解且环境本身的自净作用也无法达到降解六价铬的目的。因而六价铬在环境中有很强的滞留作用。

（3）六价铬在食物链中具有传递性，六价铬可以通过食物、饮水以及吸入等方式被生物体吸收。

（4）六价铬具有生物积累性，六价铬易被生物体所吸收且在生物体内六价铬能够稳定存在。因而，六价铬能够在人和动物的体内积聚。

（5）六价铬对生物体具有致死性。六价铬具有很强的毒性，属于剧毒物质。在水体中会导致水生生物大量死亡，因而六价铬污染对水环境和渔业的危害尤为严重。六价铬除了是剧毒物质还是一种具有极强致癌作用的污染物质，人体中的六价铬含量一旦超出一定范围，除了会诱发各类其他疾病的发作如：鼻出血、溃疡以及鼻中隔穿孔等疾病[7]，还会引发癌症。

六价铬的毒性要比三价铬高出许多，因此三价铬对生物和环境的危害要小很多。三价铬同时具有氧化性和还原性，而六价铬只有强氧化性。三价铬迁移性不如六价铬，更容易控制其污染范围。六价铬在酸性、中性、碱性条件下一般都不容易生成沉淀，但三价铬在中性和碱性条件下就可以生成氢氧化铬沉淀。

1.2 国内外对于治理六价铬的研究现状分析

1.2.1 国内外治理六价铬污染的现状

随着工业化、城市化化、农业现代化的快速发展，铬在工业领域尤其是电镀行业中的运用越来越广泛，但由于六价铬的过度使用以及含铬废水的非正常排放，使得由此产生的环境污染问题也日趋严重。由于六价铬毒性强并在水体中能稳定存在，同时还具有迁移性、传递性、生物积累性等特点，再加上六价铬本身在环境中就难降解，使得六价铬污染成为极其严峻但又急需被妥善解决的环境问题。

如今，国内外对于六价铬的危害都有了相当程度的掌握，对于六价铬的排放以及检测都出台了相关规定和法律来规范其执行。各国也投入了大量的资金和人才在六价铬的治理方面。中国对于六价铬污染也做出了相关对策，出台了一系列政策和规定。中国规定生活饮用水中六价铬的上限浓度要小于0.05mg/L；地表水中铬的最高上限浓度不超过0.5mg/L（三价铬）和0.05mg/L(六价铬)；工业废水中六价铬及其化合物排放的最高容许浓度为0.5mg/L（按六价铬计）；渔业用水中铬最高上限浓度应低于 0.5mg/L（三价铬）和0.05mg/L（六价铬）。居民住宅区大气中六价铬的含量最高不超过为0.0015mg/m3（一次测定值）；工厂车间空气中六价铬及其化合物的浓度上限为0.005mg/m3（换算成三氧化铬）[8,9]。

现在国内外对于处理六价铬的方法主要是利用化学或生物法将毒性大的六价铬还原成毒性小的三价铬然后再将其除去，或是将六价铬转变为化学沉淀物，再利用过滤沉淀的方法将六价铬从水中去除。两种方法都能有效控制六价污染，改善生态环境。

1.2.2 国内外治理六价铬常用的方法及优缺点

基于六价铬会对生态环境以及人类健康构成较大危害，目前，国内外相关领域研究了许多技术来降低或消除六价铬对环境造成的污染。含铬废水的处理方法有许多种，国内外普遍采用的方法总体上可以分为物理法、生物法和化学法。

1.2.2.1 物理法

当前国内外治理六价铬污染的最主要物理方法有吸附法、萃取法和膜分离法。这些物理方法有着操作简单、运行方便、对环境条件要求不高的优点，在处理六价铬污染事件时具有它独特的优势。

（1）吸附法

固体表面在溶液中有吸附水中溶解物质及胶体物质的能力，比表面积较大的活性炭等物质就具有良好的吸附性能。粉末状的活性炭具有比表面积大、吸附能力强、价格便宜等特点，但其局限在于再生困难。而颗粒状活性炭虽然价格较贵，但可重复使用，故工业上出于经济上的考虑通常采用颗粒状活性炭对废水进行吸附处理[10]。目前使用的吸附材料可概括为两类: 一类为无机吸附材料，如粉煤灰、活性炭、金属氧化物、沸石等，这类吸附材料效率较高，已经被科学证明是一种通用的水处理吸附材料；另一类为表面富含胺基、羟基、羧基、巯基等各种有机官能团的有机天然生物质吸附材料，如米糠、松针、香蕉皮、小麦灰、葡萄梗、花生壳、板栗壳、榛子壳、甲壳素、豆饼等[11]。 国外已有许多学者和相关研究机构对活性炭在处理含铬等重金属废水方面的机理[12]，活性炭构造、污水的pH值、反应体系的温度等在吸附含六价铬的过程中所起的作用[13]，以及活性炭吸附剂处理六价铬废水的动力学与热力学等方面进行了详细系统的全面研究调查[14]。国内也有人研究采用淀粉渣铁作为吸附剂来处理含六价铬的工业污水，通过一系列的实验可以证明这类吸附剂具有良好的吸附性能；经过国内许多学者的研究调查，现在腐植酸类吸附剂已经被证明可以对多种重金属离子具有良好的吸附效果[15]，但这方面的应用还处于实验研究阶段，现在还无法将此技术运用于实际操作。

（2）萃取法

萃取也是在废水处理中使用相当普遍的办法之一，这种方法主要是利用废水中的杂质在有机萃取剂中溶解度比在水中的溶解度大，从而将杂质从水样中提取到有机溶剂中。国内外均有学者对此进行深入的研究。国内已经有人采用乙基纤维作为膜材料，将三辛胺(TOA)微胶囊化，用于将重铬酸根离子从酸性废水溶液中萃取出来[16]。 萃取处理与其他分离溶液组分的方法相比，其优点在于常温运行，节省能源，不涉及固体、气体反应，操作比较方便。但在萃取的过程中往往因为六价铬与萃取的有机溶剂结合的过于紧密，使得从有机萃取剂中提取出六价铬十分困难，这也是日后研究六价铬萃取处理所需要克服的难关。

（3）膜分离法

膜分离法是将选择性半透过膜作为分离介质，当在膜的两侧有某种推动力（如电位差、压力差、浓度差等）存在时，原料侧组分就会在推动力的作用下选择性地通过半透过膜，从而达到分离有害组分的目的[17]。目前，工业上应用的较为成熟的工艺主要有四种，分别为反渗透、电渗析、液膜和超滤技术。

①电渗析法是在外加直流电场的作用下，以溶液中电位差作为整个处理过程的推动力，通过离子选择性透过交换半透膜，从而将工业排放的废水进行净化。该处理方法是研究开发最早同时也是目前运行最成熟的膜技术之一[18]，目前该方法主要用于从电镀等工业排放的废水中回收重金属铬。电渗析法是处理电镀工业排放的含铬废水的常用方法，经过电渗析法处理后其废水的组成成分（不包括除去部分）基本不变，这有利于将处理水进行回流使用。但是，采用电渗析法处理电镀废水具有耗电量大，消耗能源多，膜的质量不高需要更换频繁等缺点，而这些缺点使其在工业上的应用受到了限制。

②反渗透法是在处理体系上施加一定外加压力，通过溶剂扩散的方式，从而实现将废水中各组分进行分离。反渗透法从20世纪70年代开始被广泛运用于电镀工业的含铬废水的处理，主要运用于回收六价铬。反渗透法的优点是消耗能量比较低、处理设备连接紧密，整套工艺能够很好地处理含铬废水，经过处理后的废水得到充分的净化，无需二次处理可直接回流使用。然而，反渗透法也有其局限的方面，没有办法通过该工艺获得较高浓度的处理液，处理后的溶液其浓缩比十分的有限[17]。并且在处理过程中，由于膜的质量问题，需要常常维护和更换半透膜，因此半透膜的质量还需提高。

③乳化液膜分离技术从整体的处理过程来看，有些类似于溶剂萃取法，同时将萃取和反萃取合并后一起完成。乳化液通常由三部分组成，分别是溶剂( 通常是水或有机溶剂) 、表面活性剂以及添加剂(膜增强剂或载体)，由外水相、膜相和内水相共同组成的“水包油包水”体系就是液膜处理过程中的液膜分离体系。处于液膜最外层的表面活性剂先与废水的六价铬进行结合，结合后的混合物被流动载体输送到内水相并在那里对六价铬进行分离和浓缩，最后为了回收六价铬将分离出来的乳状液进行破乳处理[11]。整个过程中可以循环使用膜相以减少成本，整个工艺流程中六价铬的去除率最高可达99.5％以上[19]。 液膜法在处理过程中高效快捷、能耗低，具有广阔的工业应用前景。但此方法需要在处理过程中使液膜稳定，同时对于处理过程中的破乳技术和控制溶胀的技术都具有较高的技术要求，因此在实际生产运用中仍有不小的阻力。

④近年来，超滤技术也被广泛运用于六价铬的治理中，并且取得了显著成就。超滤技术具有占地面积小、操作简单、无需添加化学药剂等优点，其在处理六价铬的运用前景十分让人期待。但超滤技术现还处于研究阶段，整体工艺技术还不是很成熟，在实际的运用中仍然有一定的局限性。

这些物理方式尽管存在一定的优势，但整体来考虑，其预处理及所用原料再造时需求的成本依然非常高，而且不能让六价铬得到彻底降解和无害化处置，造成二次污染的可能性相当大。所以，该方法不适合处理处置含有六价铬浓度高的废水。

1.2.2.2 生物法

通常，微生物降解污染物的过程中六价铬对微生物会有比较强的毒害作用会抑制微生物的生长活动，对生物降解非常不利。若是六价铬与微生物经过长时间的接触，在这样的环境中微生物便可对其污染物毒性产生抗体同时微生物也会被驯化，继而使得少许微生物可以还原废水中的六价铬。生物处理工业含铬废水就是利用各种微生物的生命活动来降低六价铬离子的价态，还原成低价态的三价铬离子，随后再将三价铬转变为化学沉淀利用沉淀法原理去除。目前已知能够还原六价铬的微生物有硫酸盐还原菌、阴沟肠杆菌和铬酸盐还原菌等，其中硫酸盐还原菌是还原六价铬最常用的也是目前研究最多最成熟的微生物[20]。对于六价铬的还原主要是在厌氧的条件下由多种微生物协同作用共同完成。目前国内外对于微生物还原六价铬的机理都还未清晰，仍有许多未知的方面有待进一步的调查研究。现如今对于微生物还原六价铬的方法一般归于以下三种[21]：

（1）六价铬作为呼吸链的最终电子受体被微生物细胞利用，从而使得六价铬得到还原；

（2）六价铬被微生物体内分泌的可溶性酶直接还原成三价铬；

（3）微生物通过生命代谢活动产生具有还原性质的代谢产物，而这些还原性的代谢产物将六价铬还原成三价铬。

    微生物除了可以通过还原六价铬的方法来治理六价铬的污染，还可以通过生物吸附的作用将六价铬吸附固定住，再通过静置沉淀的方法使得六价铬随微生物一起被分离，从而达到净化废水的效果。生物处理六价铬污染常采用活性污泥法，活性污泥法在处理六价铬时往往是生物还原和生物吸附两种生物处理机理共同作用。活性污泥利用物理吸附或生物静电吸附将废水中的六价铬吸附到活性污泥周围，再通过生物还原作用将六价铬还原成低价态的三价铬，最后铬会随活性污泥一并排出，从而使含铬废水得到净化。

由上述可知，在六价铬污染治理领域，成本低廉是生物法所具有的独特优点。但在六价铬废水的实际处理过程中，并不能有效地控制六价铬污染物的浓度，在处理过程中对于较准确地控制六价铬浓度的实际操作仍然具有不小的难度。较高浓度的六价铬废水毒性强，会在很大程度上抑制微生物的活性，继而会对其处理效果产生较大影响，并且处理六价铬污染时如果采用生物法，处理时间较长、出水水质差、操作管理困难都是迫切需要解决的问题。

1.2.2.3 化学法

目前利用化学法降解六价铬主要是化学还原法与化学沉淀法以及电解法这三个方面：

    （1）化学沉淀法

化学沉淀法顾名思义，就是在含铬废水中添加药剂来调节废水pH值，再使废水中的六价铬与沉淀剂生成化学沉淀，再由静置将沉淀分离，将废水中的六价铬污染物去除从而使得含铬废水得到净化。六价铬的沉淀法主要是用钡盐沉淀法，六价铬在水中通常以铬酸根离子或重铬酸根离子的形式存在。钡盐法主要是通过调节废水pH使水中六价铬都以铬酸根离子的形式存在，再利用沉淀溶解积的原理，向含铬废水中投加钡的易溶化合物或溶度积比铬酸钡大的钡盐（如碳酸钡、氯化钡等），使铬酸根离子与钡离子反应生成溶度积很小的铬酸钡沉淀而将六价铬从废水中除去，从而达到净化废水的目的，而残留在溶液中的过量钡离子可以通过在溶液中加入石膏形成沉淀再过滤来去除[22]。该法工艺简单，效果好，但反应速度慢，在固液分离的操作上具有相当的困难，难以将六价铬进行分离处置，这对后续处理带来了不小的难度。

    （2）电解法

电解法的阳极电极板通常是用铁板做为电极材料，在通电条件下，阳极铁板转变成亚铁离子溶解在溶液中；具有还原性的亚铁离子可以将废水中的六价铬还原成三价铬，同时在阴极上消耗氢离子生成了氢气，使得废水的pH上升；当废水的pH值达到到7到10时，废水中的三价铬就会以氢氧化铬的形式沉淀下来，静置之后将沉淀分离就能够净化废水[4]。 同时，沉淀下来的铬可以被二次利用，避免了资源浪费。电解法具有操作简单、运行方便、处理效率高等优点，但电解法能耗高，而且最终会产生大量氢氧化铬的沉淀污泥，后续处理困难。大量的污泥也会产生二次污染，使得六价铬的二次利用遇到难题，这也限制了电解法在实际生产中的运用。电解过程中电极材料、电压值的大小、反应体系的pH值、电流密度以及及六价铬初始浓度都会对六价铬的治理产生重要影响。国内外都在对电解法运行的最优条件进行研究调查，只要电解法克服了上述的缺陷后，电解法一定可以在实际工程中得到广泛的运用。

    （3）化学还原法

化学还原法是在pH值为2到4的条件下，利用化学还原药剂将废水中毒性强的六价铬还原成毒性仅为其百分之一的三价铬，再向废水中加入碱生成沉淀将铬分离去除，从而达到净化含铬废水的效果。在六价铬处理中，常用的化学还原剂有硫系和铁系。硫系包括二氧化硫、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等亚硫酸盐、硫化物[11]。硫系还原主要是二氧化硫还原法和亚硫酸盐还原法。二氧化硫还原法具有设备简单、处理效果好等优点，处理后废水中六价铬含量可以降低很多。但二氧化硫本身就是大气污染物质，二氧化硫还原法极易产生二次污染[23]。同时，二氧化硫溶于水后呈现酸性，易对设备造成腐蚀，从而损坏仪器增加成本。对于发电厂和燃烧化石燃料所排放的二氧化硫废气，可以将其富集之后再用来还原六价铬。此举可以同时缓解二氧化硫对大气的污染和六价铬对水体的污染，但这并不能彻底解决上述二次污染和腐蚀设备的问题。亚硫酸盐还原法在还原六价铬的过程中也会产生二氧化硫气体，因此同样也会出现与上述二氧化硫还原法相同的二次污染和设备损坏的问题。铁系包括包括亚铁盐、铁屑以及由铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的铁氧体等[11]。硫酸亚铁还原法处理含铬废水具有成本低、效果好等优点。其缺点是需要处理过程中对于反应体系的pH值有较高要求，并且在沉渣中还含有大量的三价铬，若不及时处理容易造成二次污染。铁屑铁粉由于原料来源方便、成本价格便宜、处理含六价铬等重金属废水的效果比较好等优点，具有良好的发展前景[24]。但该法在处理过程中要消耗大量的酸溶液，同时也会产生大量的沉淀污泥，后续处理麻烦且增加了二次处理成本。

1.2.3  TiO2光催化还原六价铬以及其优缺点

上述的化学还原法虽然有处理效果好，见效快等优点，但因为需要投加大量的化学还原剂而增加成本且容易产生二次污染，而TiO2光催化技术却能避免这些缺陷。近些年来，利用TiO2光催化对六价铬进行还原的研究日益受到重视。和通常的方法相比，TiO2光催化技术可以利用太阳能从而能耗低，投入少成本低，没有毒性不会产生二次污染，具有较高的光催化还原能力，操作简单，运行条件温和。

光线照射到TiO2半导体上，TiO2吸收光能，使得其价带上的电子被激发，从能量低的价带跃迁到能量高的导带上。从而在导带上产生带负电的高活性电子，相对地在原来价带的位置上则会留下带正电荷的空穴，从而产生了空穴-电子对。形成的空穴-电子对一般会产生两种结果[25] ：

    （1）在势场的作用下，电子不断向着空导带的方向移动，而空穴就会朝着与之相反的方向移动，发展到最后空穴和电子最终会迁移到TiO2表面；

    （2）原本已经分开的空穴和电子再度重新结合在一起，并且以辐射的方式向外放射能量。

迁移到TiO2表面的空穴具有氧化性，而电子具有还原性。虽然TiO2的催化性能是由光生空穴-电子对形成的，但对于TiO2光催化还原六价铬的机理仍然有许多争议。一种观点认为迁移到TiO2表面的光生电子具有良好的还原能力，能直接与TiO2表面附近的电子受体（如：六价铬）发生还原反应[25]，具体反应如下[26]：

   TiO2 + hv→TiO2（e--h+）                      （1-1）

2CrO42- + 16H+ + 6e-→2Cr3+ + 8H2O                   （1-2）

3H2O + 6h+→3/2O2 + 6H+                        （1-3）

或者

2Cr2O72- + 28H+ + 12e-→4Cr3+ + 14H2O                  （1-4）

6H2O + 12h+→3O2 + 12H+                      （1-5）

另外一种观点认为TiO2光催化产生的电子并非直接将六价铬还原成了三价铬，而是先和光催化体系中比六价铬更易与光生电子发生还原反应的物质，生成的中间产物再将六价铬还原成三价铬[26]。无论是哪一种观点，TiO2对六价铬强大的还原能力以及其相比于其他方法的显著优点都是不争的事实，在治理六价铬的领域内TiO2光催化剂已经取得了一席之位，而且它的重要性在日后也越来越明显了。而近年来，对于光催化体系还原过程中间产物测定的研究表明，六价铬到三价铬的还原过程并不是单纯的一步反应，而是通过多步单电子反应的过程[27-30]。具体如下：

Cr（Ⅵ）+ e-→Cr（Ⅴ）                    （1-6）

Cr（Ⅴ）+ e-→Cr（Ⅳ）                    （1-7）

Cr（Ⅳ）+ e-→Cr（Ⅲ）                    （1-8）

但TiO2在处理六价铬污染的问题上却由一个非常严重的缺陷。那就是相比较于金属，TiO2半导体粒子没有连续的能带结构，它是由一个能量较低却充满电子的价带和一个没有电子但能量较高的导带构成。这两者之间的区域被称之为禁带，区域的大小定义为禁带宽度，TiO2的禁带宽度为3.2 eV[31]。TiO2只能够吸收能量大于禁带宽度的光线，从而被激发。能够满足这个条件的光线大多是紫外线，但是紫外线在太阳光中所占的比例并不大甚至可以说很少，只有4％左右。因此，由于紫外线在太阳光中的缺乏使得TiO2在可见光下的运用十分有限，这限制了TiO2在实际生产中的运用。为了克服TiO2不能在可见光下直接使用的缺陷，国内外的众多学者都在这方面倾注了大量的精力和时间，同时也取得了众多的研究成果。现在较为成熟的方法主要有：（1）通过改进纳米二氧化钛的制备技术，制备具有量子尺寸效应的纳米颗粒，提高其在可见光区的光活性；（2）通过对 TiO2进行改性，如表面螯合与衍生、过渡金属离子掺杂、半导体偶合、非金属元素掺杂改性和染料敏化等可以延长光生电子和空穴的复合时间，提高光生电子和空穴的存在寿命，从而提高光量子效率[32]。这些方法虽然都在不同程度上优化了TiO2的可见光催化性能，但它们也同时存在各自的缺陷和不足。这些缺陷使得TiO2无法被广泛地运用于治理六价铬污染的实际问题中，因此国内外学者对TiO2还原六价铬的研究还在继续进行中。

1.3 本研究的目的与意义

六价铬不仅对人体和其它生物体构成了严重威胁，而且对生态环境尤其是水体生态环境的安全性造成了极其严重的影响。因为六价铬在工业领域（尤其是电镀产业）被广泛运用，具有生产量较大，应用广泛的特点。所以在生产、运输与使用等过程中六价铬能够进入到水体生态环境，而且在自然条件下其自身更是难以降解，从而能通过生活饮用水和食物链来传递，危害人类的身体健康。但我国水资源相对匮乏，人均资源不足且地域差异突出。因此又必须尽快展开水资源循环利用来解决当前面对的水资源短缺问题，这样被污染过的水体很有可能参与水资源的循环利用中，使六价铬污染物的污染范围更加宽广，再加上六价铬自身就具有生物积累性，人体健康和水体环境势必都会受到其严重危害。因而我们要加快对水体中六价铬污染的高效处理展开技术研究，从而来控制目前严重的污染以及研究出如何在实际水体处理中能更加有效去除与降解六价铬污染物，人类与生态环境才会减轻甚至免受其危害。

    TiO2光催化法相比于其他方法有着许多优势，但由于其的光催化性能只有在被紫外光照射激发下才能显示出来，因而这个缺点限制了它在可见光下的应用。为此，多年来人们一直极力探索能够提高TiO2在可见光下光催化效率的途径。但是目前所采用的方法往往操作比较复杂，而且这些方法必然会增加日后应用的成本。最好是能够找到一种简单方便的方法使得TiO2获得较好的可见光光催化性能。近年来有学者发现，TiO2能够与表面吸附的某些有机物之间形成电荷转移复合物，从而使得生成的复合物具有可见光催化性。因此，有必要对这种有机物/TiO2体系形成的电子转移复合物的光催化机理进行深入的研究，最终获得一种有效方便的能够使TiO2具有可见光光催化性能的途径。TiO2/碳复合材料不仅可以在可见光下表现出优秀的光催化性能，而且其在还原六价铬的过程中对生态环境不会产生二次污染，同时其运行条件温和而且其生产和运行成本低。与其他处理方法相比，这些都是TiO2/碳复合材料光催化还原六价铬方法所独有的显著优势。对于TiO2/碳复合材料光催化还原的深入研究必将为采用高级还原技术去除环境中六价铬污染物的研究提供具有深远意义的参考。

1.4 主要研究内容

本研究主要开展以下工作：

(1) 制备TiO2/碳复合材料并对其进行表征，探究其物相的结构组成。改变制备的初始条件后，再调查生成的复合材料有何变化，找到最适宜制备复合材料的条件。

(2) 用复合材料还原六价铬的实验来检验复合材料的光催化性能。同时探究调查影响复合材料光催化性能的各种因素，如：反应体系的温度、溶液的pH值，复合材料的初始加入量、六价铬溶液的初始浓度以及复合材料本身的物理化学性质等。

(3) 对TiO2/EDTA碳复合材料在可见光下的光催化性能进行调查和研究，对比不同材料来探讨出其复合材料的光催化机理，探究材料中对于光催化的关键部分。

结论与展望

结论

    通过一系列的实验和研究分析，我们证明了TiO2/EDTA碳复合材料是可以在空气中合成的，并且是经济的低温碳化过程。在可见光（λ>420 nm）照射下TiO2/EDTA碳复合材料对六价铬具有优良的光还原活性。由实验可以观察到，使用TiO2/EDTA碳复合材料作为光催化剂，在可见光下照射2小时后，0.1 mmol.L-1的六价铬溶液中有98％以上的六价铬都被还原。TiO2/EDTA碳复合材料的独特结构，使得TiO2 （约10 nm）和EDTA均匀地分散到碳片的支撑板上，这样有利于样品对六价铬的可见光光催化还原。TiO2/EDTA碳复合材料的这种结构，可有效避免TiO2颗粒在水溶液中的聚集以及可以为六价铬的还原提供更多的光催化反应点。由于低温炭化的原因，大量的EDTA在TiO2表面形成TiO2-EDTA复合物并以此形式滞留在TiO2/EDTA碳复合材料中，且TiO2/EDTA碳复合材料中存在大量的羧基和羟基。通过LMCT致敏机理，TiO2/EDTA碳复合材料具有显著的可见光吸收能力同时可以增强的对六价铬的可见光还原活性。

展望

TiO2/EDTA碳复合材料克服了TiO2光催化剂不能吸收可见光的缺点，极大地提高了TiO2/EDTA碳复合材料在实际中的运用，而且复合材料中由于碳的多孔结构使得复合材料的比表面积大大增加，这样就进一步地增强了复合材料的光催化效率。TiO2/EDTA碳复合材对于处理六价铬污染中拥有极其可观的前景，对于它的研究才刚刚起步，它的发展趋势十分可观。

要将TiO2/EDTA碳复合材料更好地运用于六价铬污染的实践处理，我们还需要做好几个方面：

（1）TiO2/EDTA碳复合材料中存在大量的羧基和羟基基团，根据实验结果可知，羧基和羟基基团能够极大地增强TiO2/EDTA碳复合材料的可见光催化性能，增加材料中羧基和羟基是提高材料光催化效率的一个重要研究方向。

（2）TiO2/EDTA碳复合材料被证明可以在空气中合成，那么如何使合成过程更加低碳化，经济化就成为日后研究的一个重要方向。

 

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