苏ICP备112451047180号-6
用于光驱动的树枝状聚合物
摘要：在大自然和人类想象力的鼓舞下，材料科学家设计的光敏材料是通过光来发挥作用的。树枝状聚合物对于这些材料的设计是一个有吸引力的材料，由于它们独特的3D结构和固有的性质例如溶解性使它们易于加工。通过合理的综合设计，生色团和发光体精确地建立树枝状聚合物框架上为光驱动的应用程序提供材料前驱体。这些光敏性树枝状聚合物材料广泛应用于催化、光子学、电子学和生物医学方面。在这里，我们简要地考察一下这些聚合物在的光物理和光化学方面的性质，这在基础研究和实际应用中都是有用的。
关键词：树枝状聚合物 光敏感聚合物 超支化聚合物 树枝状高聚合物 生色团 发光体
1．前言
毫无疑问，高分子科学的进步为我们的社会带来了前所未有的发展。因此，高分子科学研究正在走向繁荣。树枝状聚合物为聚合物的研究带来了持续的兴趣，它可以分为树枝状聚合物，树突状聚合物，超支化聚合物和高支化聚合物。三维（3D）树枝状聚合物除了其良好的溶解性、低粘度提高了其加工性能，在基础和实用性研究上也把他们放在了一个比较重要的位置上。此外，树枝状聚合物分子还有一个分子的、聚合的或者超分子的核心、分支和多个外设，可以综合调整为各个协调属性例如玻璃化温度，光、磁功能以及生物活性和催化活性。
光敏树枝状聚合物由于生色团和和发光体分子在树枝状聚合物框架内为人们所知，最终导致在光诱导过程中有较为深远的、基础的和现实意义。显然，树突状结构为设计具有特定功能的光敏材料诸如水溶性的提高以及较常观察到的树枝状效应提供了一个有吸引力的平台。事实上，光敏聚合物越来越多的应用太阳能收集系统、生物医学、光子学和纳米技术等诸多领域。因此，树枝状聚合物的研究是值得的，我们期待这种更加广泛的研究能沿着这个方向引起更多的兴趣。树枝状大分子的大多数评论检测了其不同的功能；然而，本文专门针对光敏性树枝状聚合物。研究这些聚合物之前，关于树枝状聚合物的简短的历史概述已经出现。
2.从级联分子到光敏性树枝状聚合物：一个历史概述
在他们的第1978篇论文，布雷尔等人合成了级联和防滑链综合体的分子空腔的拓扑结构。报道了通过迭代步骤合成第一代树枝状聚合物的方法，这是一种低分子量的胺。目前关于树枝状聚合物的兴奋点是受了1985年Newkome等人和Tomalia等人的种子报告的影响。他们分别合成了单级球状和星爆树枝状大分子序列，这些早期的树枝状大分子通过不同的增长方式，从中心的内核分子通过基本单元（树突状或者树枝状）的迭代耦合到达第零代的核心和较高代数的周端向外生长。Fre切特组在1990年首次报道了用收敛的方法建立树枝状聚合物向内合成树突，并随后将其耦合到核心分子上。这种方法，代表了树突状分子和树枝状分子的传统合成方法，是时间消耗型和资源集约型因为它们涉及逐步迭代增长，在大多数情况下，涉及脱保护活化步骤和繁琐的纯化方法。加速和正交合成工艺，减少了树枝状分子合成过程中的缺点，是最近评论的焦点。
虽然自从19世纪末树枝状分子就被人们熟知，金和韦伯斯特在1990年报告一种水溶性超支化聚亚苯基时首次使用了超支化聚合物这个术语。自从这份报告以后，对这类树枝状聚合物的关注与日俱增，与树突状分子和树枝状分子相比他们的合成方法不具有挑战性。传统的单体聚合技术如缩聚，质子转移聚合，乙烯基自缩聚或开环聚合，以及共聚合技术共同合成超支化聚合物。最近除了树突状聚合物之外的超支化聚合物共同组成了树突状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物等线性聚合物的特征。1991年由Tomaliaetal首次报道，这类不同于别的树枝状聚合物是因为它们是由均匀的聚合物结构组装而成，它们较高的分子量可以由几步反应得到。
经过Newkome和Tomalia发表开创性论文不到十年的时间里，通过将含有发色团或发光体的树枝状聚合物结构应用在树枝状框架内设计出了光敏材料。例如，在上世纪90年代初，Campagna等人报道了许多树枝状的、发光的、多核的Ru和Os复合物。到目前为止，各种发色团和发光体，包括过渡金属配合物，纳米颗粒，有机染料和氟以及带有离域π-电子的有机分子已被用来在这些光敏聚合物中作为核心、枝干和周端的构筑单元。研究的结尾将着眼于光敏性树枝状聚合物。
3.光敏性树枝状聚合物
3.1基于纳米颗粒的树枝状聚合物
一些无机纳米粒子，特别是金，具有独特的光学性质，它们在可见光和近红外光谱区会发生局部表面等离子体共振吸收。通过共价键或超分子相互作用，这些纳米粒子在树枝状聚合物中变得稳定，得到纳米颗粒包芯树枝状聚合物、树枝状聚合物封装，或稳定化纳米颗粒。利用这些特定的相互作用，材料科学家设计了光—树枝状聚合物纳米复合物。例如，金纳米棒（GNR）芯聚乙二醇改性的聚（胺）（PEG-PAMAM）树枝状大分子（1），通过定时添加PEG-PAMAM树状大分子与胱胺核心成长GNR获得（方案1）具有近红外（NIR）光诱导下的表面等离子体共振。在体内，第三代1在近红外照射下发热，通过增加肿瘤组织的温度，最终抑制了小鼠肿瘤的生长（图1）。此属性将树状大分子作为一个优秀的可以选用光热治疗。此属性将树状大分子作为光热治疗的一个很好的候选人。
光热属性并不仅限于金纳米粒子芯型。显然，这种性能是由其他树枝状聚合物稳定的金纳米粒子展示的。例如，PEG修饰PAMAM包覆的金纳米颗粒起到使可见光诱导致热的特性。其他的树枝状聚合物稳定的纳米颗粒已被证明是光敏性的。PMAM树状大分子包裹的CdSe纳米粒子，苯芯噻吩树枝状CdSe纳米粒子复合材料，聚噻吩树枝修饰的CdSe纳米粒子，与低聚糖（苯乙炔）树枝状的-γ-Fe3O4纳米晶体都是光敏性的。
此外，半导体纳米粒子如CdSe的光属性，是指它们高电子亲和能促进激发态电子在纳米聚合物界面发生解离。因此，这些性能不仅可以用于设计太阳能电池设备，而且可以用来提高这些设备的性能。最近的一个突出贡献的一种基于PAMAM树状大分子包覆的CdSe纳米光电化学生物燃料电池的设计（DEN-CdSe-NP），它们可以吸收和发射500nm和620 nm波长的光，分别见图2。DEN-CdSe-NP的功能是作为一种感光剂用在DEN-CdSe-NP激活的二氧化钛光阳极上，后者的响应可以扩展到可见光区域。在可见光照射后，光生电流产生的电子空穴通过消耗能量与那些空洞分离，电子通过外电路传送到阴极（图2）。
4．结论和展望
显而易见，光敏性树枝状聚合物为利用光高效的工作提供了一个很有前景的平台，带有树枝状结构的光敏性部分提供了一个有效的方法来探测树枝状聚合物的结构、构造和相互之间的影响。综上所述，光敏树枝状聚合物的基础研究和应用研究仍在继续，在未来将吸引更多人的兴趣。大部分的兴趣将集中在树枝状聚合物和超支化聚合物上。高支化结构目前探索层次较低，因此需要大力研究。
摘要：在大自然和人类想象力的鼓舞下，材料科学家设计的光敏材料是通过光来发挥作用的。树枝状聚合物对于这些材料的设计是一个有吸引力的材料，由于它们独特的3D结构和固有的性质例如溶解性使它们易于加工。通过合理的综合设计，生色团和发光体精确地建立树枝状聚合物框架上为光驱动的应用程序提供材料前驱体。这些光敏性树枝状聚合物材料广泛应用于催化、光子学、电子学和生物医学方面。在这里，我们简要地考察一下这些聚合物在的光物理和光化学方面的性质，这在基础研究和实际应用中都是有用的。
关键词：树枝状聚合物 光敏感聚合物 超支化聚合物 树枝状高聚合物 生色团 发光体
1．前言
毫无疑问，高分子科学的进步为我们的社会带来了前所未有的发展。因此，高分子科学研究正在走向繁荣。树枝状聚合物为聚合物的研究带来了持续的兴趣，它可以分为树枝状聚合物，树突状聚合物，超支化聚合物和高支化聚合物。三维（3D）树枝状聚合物除了其良好的溶解性、低粘度提高了其加工性能，在基础和实用性研究上也把他们放在了一个比较重要的位置上。此外，树枝状聚合物分子还有一个分子的、聚合的或者超分子的核心、分支和多个外设，可以综合调整为各个协调属性例如玻璃化温度，光、磁功能以及生物活性和催化活性。
光敏树枝状聚合物由于生色团和和发光体分子在树枝状聚合物框架内为人们所知，最终导致在光诱导过程中有较为深远的、基础的和现实意义。显然，树突状结构为设计具有特定功能的光敏材料诸如水溶性的提高以及较常观察到的树枝状效应提供了一个有吸引力的平台。事实上，光敏聚合物越来越多的应用太阳能收集系统、生物医学、光子学和纳米技术等诸多领域。因此，树枝状聚合物的研究是值得的，我们期待这种更加广泛的研究能沿着这个方向引起更多的兴趣。树枝状大分子的大多数评论检测了其不同的功能；然而，本文专门针对光敏性树枝状聚合物。研究这些聚合物之前，关于树枝状聚合物的简短的历史概述已经出现。
2.从级联分子到光敏性树枝状聚合物：一个历史概述
在他们的第1978篇论文，布雷尔等人合成了级联和防滑链综合体的分子空腔的拓扑结构。报道了通过迭代步骤合成第一代树枝状聚合物的方法，这是一种低分子量的胺。目前关于树枝状聚合物的兴奋点是受了1985年Newkome等人和Tomalia等人的种子报告的影响。他们分别合成了单级球状和星爆树枝状大分子序列，这些早期的树枝状大分子通过不同的增长方式，从中心的内核分子通过基本单元（树突状或者树枝状）的迭代耦合到达第零代的核心和较高代数的周端向外生长。Fre切特组在1990年首次报道了用收敛的方法建立树枝状聚合物向内合成树突，并随后将其耦合到核心分子上。这种方法，代表了树突状分子和树枝状分子的传统合成方法，是时间消耗型和资源集约型因为它们涉及逐步迭代增长，在大多数情况下，涉及脱保护活化步骤和繁琐的纯化方法。加速和正交合成工艺，减少了树枝状分子合成过程中的缺点，是最近评论的焦点。
虽然自从19世纪末树枝状分子就被人们熟知，金和韦伯斯特在1990年报告一种水溶性超支化聚亚苯基时首次使用了超支化聚合物这个术语。自从这份报告以后，对这类树枝状聚合物的关注与日俱增，与树突状分子和树枝状分子相比他们的合成方法不具有挑战性。传统的单体聚合技术如缩聚，质子转移聚合，乙烯基自缩聚或开环聚合，以及共聚合技术共同合成超支化聚合物。最近除了树突状聚合物之外的超支化聚合物共同组成了树突状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物等线性聚合物的特征。1991年由Tomaliaetal首次报道，这类不同于别的树枝状聚合物是因为它们是由均匀的聚合物结构组装而成，它们较高的分子量可以由几步反应得到。
经过Newkome和Tomalia发表开创性论文不到十年的时间里，通过将含有发色团或发光体的树枝状聚合物结构应用在树枝状框架内设计出了光敏材料。例如，在上世纪90年代初，Campagna等人报道了许多树枝状的、发光的、多核的Ru和Os复合物。到目前为止，各种发色团和发光体，包括过渡金属配合物，纳米颗粒，有机染料和氟以及带有离域π-电子的有机分子已被用来在这些光敏聚合物中作为核心、枝干和周端的构筑单元。研究的结尾将着眼于光敏性树枝状聚合物。
3.光敏性树枝状聚合物
3.1基于纳米颗粒的树枝状聚合物
一些无机纳米粒子，特别是金，具有独特的光学性质，它们在可见光和近红外光谱区会发生局部表面等离子体共振吸收。通过共价键或超分子相互作用，这些纳米粒子在树枝状聚合物中变得稳定，得到纳米颗粒包芯树枝状聚合物、树枝状聚合物封装，或稳定化纳米颗粒。利用这些特定的相互作用，材料科学家设计了光—树枝状聚合物纳米复合物。例如，金纳米棒（GNR）芯聚乙二醇改性的聚（胺）（PEG-PAMAM）树枝状大分子（1），通过定时添加PEG-PAMAM树状大分子与胱胺核心成长GNR获得（方案1）具有近红外（NIR）光诱导下的表面等离子体共振。在体内，第三代1在近红外照射下发热，通过增加肿瘤组织的温度，最终抑制了小鼠肿瘤的生长（图1）。此属性将树状大分子作为一个优秀的可以选用光热治疗。此属性将树状大分子作为光热治疗的一个很好的候选人。
光热属性并不仅限于金纳米粒子芯型。显然，这种性能是由其他树枝状聚合物稳定的金纳米粒子展示的。例如，PEG修饰PAMAM包覆的金纳米颗粒起到使可见光诱导致热的特性。其他的树枝状聚合物稳定的纳米颗粒已被证明是光敏性的。PMAM树状大分子包裹的CdSe纳米粒子，苯芯噻吩树枝状CdSe纳米粒子复合材料，聚噻吩树枝修饰的CdSe纳米粒子，与低聚糖（苯乙炔）树枝状的-γ-Fe3O4纳米晶体都是光敏性的。
此外，半导体纳米粒子如CdSe的光属性，是指它们高电子亲和能促进激发态电子在纳米聚合物界面发生解离。因此，这些性能不仅可以用于设计太阳能电池设备，而且可以用来提高这些设备的性能。最近的一个突出贡献的一种基于PAMAM树状大分子包覆的CdSe纳米光电化学生物燃料电池的设计（DEN-CdSe-NP），它们可以吸收和发射500nm和620 nm波长的光，分别见图2。DEN-CdSe-NP的功能是作为一种感光剂用在DEN-CdSe-NP激活的二氧化钛光阳极上，后者的响应可以扩展到可见光区域。在可见光照射后，光生电流产生的电子空穴通过消耗能量与那些空洞分离，电子通过外电路传送到阴极（图2）。
4．结论和展望
显而易见，光敏性树枝状聚合物为利用光高效的工作提供了一个很有前景的平台，带有树枝状结构的光敏性部分提供了一个有效的方法来探测树枝状聚合物的结构、构造和相互之间的影响。综上所述，光敏树枝状聚合物的基础研究和应用研究仍在继续，在未来将吸引更多人的兴趣。大部分的兴趣将集中在树枝状聚合物和超支化聚合物上。高支化结构目前探索层次较低，因此需要大力研究。