苏ICP备112451047180号-6
聚醚型树枝状聚合物引发剂的制备
参考文献
[1] 韩巧荣. 树状大分子的合成和应用研究[D]. 厦门大学, 2004.
[2] 刘海峰, 王玉荣, 任艳，树枝状聚合物的应用研究进展[J]. 高分子通报, 2005(3).
[3] 谭惠民, 罗运军. 树枝形聚合物[M]. 北京：化学工业出版社, 2002, 400.
[4] 王俊, 杨锦宗。 一类新型的表面活性剂一一树枝状高分子[J], 日用化学工业, 2002, 32(1): 35～37.
[5] 陈继平, 孙进, 何仲贵. 树状聚合物在药学领域中的应用[J]. 中国药剂学杂志(网络版), 2008(2).
[6] 时银萍, 郭红霞, 赖丽芳, 王凤山, 树枝状聚合物作为生物药物分子载体的研究[J]. 中国生化药物杂志, 2008(4).
[7] 王鹤童. 树枝状聚合物的合成和应用[J]. 精细与专用化学品, 2011(3).
[8] 杜葩, 朱为宏, 赵非, 等. 新型树枝功能化萘酰亚胺类发光材料的合成及其光放大效应[J]. 化学通报, 2004(1): 43～46.
[9] 王素娟. 超支化聚合物合成、表征及端基光致变色改性研究[D].河北大学, 2004.
[10] 程冬玲. 树状大分子 PAMAM 的合成、 表征和阻垢性能研究[D].中国石油大学, 2009.
[11] 王鹤童.树枝状聚合物的合成和应用[J].应用科技, 2011: 6～9.
[12] 刘瑞雪. 支化、梳形、星形结构聚己内酯共聚物合成[D].北京化工大学, 2006.
[13] 任道华. 化合物中的新秀——氢化铝锂[J]. 山西化工, 1982(3).
[14] 王国建, 高分子合成新技术[M]. 化学工业出版社, 2004, 111～144.
[15] 张荣, 陈静. 结晶控制技术对晶体形貌的影响[J]. 广州化工, 2011, 39(3):30～31.
[16] 冯新德. 高分子辞典[M]. 中国石化出版社1998, 752.
[17] 冯雅斌. 薄层色谱法在药物分析中的应用及研究进展[J]. 疾病监测与控制杂志, 2011, 5(1): 60～63.
[18] 李萍. a一生育酚油酸醋的合成、分离及稳定性研究[D].广西大学, 2007.
[19] 叶蕻芝. 三白草主要化学成分的分离检测及其对糖尿病的药效和药理研究[D].福州大学, 2002.
[20] 王国建, 颜德岳.高支化聚合物的合成与表征[J].高分子通报, 1999, 6, 1～10.
[21] 徐冬梅. 端丙烯酸酯基及端氨基树枝状大分子的合成、表征及功能化[D]. 苏州大学, 2004.
摘要
树枝状聚合物由于具有一些独特的性能，广泛应用于超分子化学、生物与医药、光化学和电化学、催化剂和纳米新材料等方面，引起了众多领域科学家的广泛关注。本文详细介绍了用收敛法合成树枝状聚合物引发剂的两条路径，一条是以没食子酸丙酯和氯苄为原料，通过醚化、还原和卤代反应，得到第一代树枝状聚合物引发剂；另一条路径是以3，5-二羟基苯甲醇和氯苄为原料，通过醚化和卤代反应，得到另外一种树枝状聚合物引发剂。所得产物用DSC、傅里叶红外和核磁共振进行了表征。
关键词：树枝状聚合物 引发剂 收敛法 制备
第一章 绪论
1.1 引言
第一章 绪论
1.1 引言
树枝状聚合物，又被称为树枝化聚合物，是指在每个重复单元上都带有树枝化基团的线状聚合物。
树枝状聚合物是由化学家Tomalia DA博士在80年代初首先合成发明的。10年来，在医学领域的应用范围已从简单的药物输送载体到复杂的医疗成像，其在各个方面都已得到广泛应用，包括纳米生物传感器，纳米催化剂等。树枝状聚合物的合成方法有收敛法和发散法两种，而树枝状聚合物的体积和合成代数是由合成步骤决定的，从G0代树枝状到G10代树枝状直径范围是10nm〜130nm。
树枝状聚合物是通过逐步反应得到的高度支化、树枝状结构的超大分子。因为自树枝状聚合物首次报道以来，由于其结构的高度对称性，表面极高的官能团密度，分子的大小、形状等参数在合成过程中的可控性，以及其结构给人的美感和性质的独特性，让它吸引了广泛关注，这是一个许多科学家呈指数方式增加报告的研究领域。1992年，美国化学文摘卷116主题索引还建立了一个新名词“树枝状聚合物”，树枝状的研究在世界范围内蓬勃发展。随着树枝状聚合物研究的不断发展，人们的注意力逐渐从各种各样树枝状聚合物的合成与表征方向转向其特殊功能、应用的研究方面。像这些物质，诸如珊瑚树，神经网络，蜂窝天线具有许多特殊的性能一样，树枝状聚合物也有一些独特的性能，如良好的水动力性能，粘度行为独特且难以结晶，独特的密度和折射率等性能。该结构具有优异的几何对称性，分子的大小、形状可以精确地控制，但是其结构的完美性也要求在合成的每一步，核心分子的末端活性基团必须反应十分完全，且每一步的产物必需经过彻底纯化，所以产率很低，这大大限制了树枝状大分子的工业生产[1]。
1.2 性能与应用
随着研究逐渐深入，树枝状聚合物许多独特的性质已经引起越来越多的关注，其在超分子化学，生物和医药，光化学和电化学，催化，纳米技术和新材料等方面有很多新的应用，前景光明[2]。
1.2.1 树枝状聚合物在超分子化学中的应用
由于树枝状聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制，使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型。因此，从树枝状聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣[3]。
分子自组装的现象在生物领域特别常见，并因此产生了大量复杂的生物结构。近年来，分子自组装作为化学合成所关注的新方法，而且由于树枝状聚合物所具有的相同的大小、较为可控的表面官能团和化学稳定性好等优点，因此其可以用作分子自组装的构筑单元，是制备LB单层膜，自组装单层，铸膜，胶体以及纳米原子簇的良好材料[4]。
1.2.2 树枝状聚合物在生物和医学中的应用
树枝状聚合物的大小、表面管道和内部空腔的这些特点决定了它可以作为酶、蛋白质和病毒最理想的合成载体，加之它们之间很容易进行官能化作用，所以树枝状聚合物在生物医学领域都得到了较为广泛应用，这些领域包括药物载体、基因载体、免疫制剂等[5]。
现在，阻碍基因治疗最大的问题就是缺乏有效的载体，因为树枝状聚合物的特殊结构，其为解决这些问题提供了可能。在90年代初国外就已经报道了有人用PAMAM树状大分子作为基因的转染体。根据研究，其转染效率高于一般的脂质体。与传统方法相比，采用此方法制备的树枝状聚合物毒性小、转染效率高，应用范围广泛[6]。
1.2.3 树枝状聚合物在光化学和电化学方面的应用
目前，人们经常很自然的将树枝状聚合物和具有光活性和电活性的高分子化合物联系起来，电化学活性或氧化还原活性金属树枝状聚合物可以含有铁，钌，锌等类似物。因为电化学活性的官能团的数量可以精确控制，例如大分子的性质强烈吸引了人们的好奇心。如果使用这种树枝状修饰电极表面，把电化学性质与活性单元数目联系起来，这样就可以让人们更进一步的了解电极与该大分子的界面作用机理[7]。
因为它具有光活性树枝状聚合物的电活性的精确结构，有望被用作LED的有机活性层。但目前电致发光器件在量子效率和结晶引起的降解等方面的问题还待进一步的解决，迄今还没有真正用于LED的报告[8]。
1.2.4 树枝状聚合物在催化剂方面的应用
树枝状聚合物具有可变的分子结构、可变的催化活性中心，并能以分子形式溶解以及催化活性中心的可变性决定了其在催化剂领域的独特应用。它具有均相与非均相催化剂的共同优点，在完成反应后可以用简单的方法从产品中分离出以达到循环使用的目的[9]。
1.3 本文的研究背景及实验目的
1.3.1 用于功能性化合物制备
从某种程度上说，人类已经迈入了合成高分子材料时代，高分子产业不仅提供了多种新产品，为工业和农业生产提供新材料，也为高科技的发展提供越来越多的高性能材料和满足特殊用途的功能材料。由于支化聚合物具有其独特的结构特征，预期在工业，国防，农业，医药，生命科学，环境保护方面都有较为广阔的前景，诸如用于缓释药物载体，导电材料，高效率的催化剂，纳米材料等[10]。
近年来，分子自组装已经作为化学合成所关注的新方法，而且由于树枝状聚合物具有相同的大小和可控的表面官能团，化学稳定性好，因此，它可以用作分子自组装的基本单元[11]。
1.3.2 引发剂——原子转移自由基聚合
在合成Frechet型树枝状分子的过程中，通过在内核部位引入卤素原子，并将其作为引发剂，利用原子转移自由基聚合的方法制备新型树枝状线型聚合物。
树枝状聚合物的合成方法目前尚不够成熟，且正处在发展的初级阶段。人们一般采用两种方法来合成树枝状大分子，一种是从中心出发由内向外逐步增长，即发散法；另一种是从外围出发由外向内逐步收缩，即收敛法。
本实验是采用收敛法从不同方向合成两种树枝状聚合物引发剂[12]。
结论
用收敛合成法从两个方向合成了一代树枝状分子对所合成的树枝状分子用差式扫描量热法分析、FT-IR和核磁共振进行了分析和表征。研究了制备树枝状分子化合物可行且高效的合成方法。树枝状聚合物是由化学家Tomalia DA博士在80年代初首先合成发明的。10年来，在医学领域的应用范围已从简单的药物输送载体到复杂的医疗成像，其在各个方面都已得到广泛应用，包括纳米生物传感器，纳米催化剂等。树枝状聚合物的合成方法有收敛法和发散法两种，而树枝状聚合物的体积和合成代数是由合成步骤决定的，从G0代树枝状到G10代树枝状直径范围是10nm〜130nm。
树枝状聚合物是通过逐步反应得到的高度支化、树枝状结构的超大分子。因为自树枝状聚合物首次报道以来，由于其结构的高度对称性，表面极高的官能团密度，分子的大小、形状等参数在合成过程中的可控性，以及其结构给人的美感和性质的独特性，让它吸引了广泛关注，这是一个许多科学家呈指数方式增加报告的研究领域。1992年，美国化学文摘卷116主题索引还建立了一个新名词“树枝状聚合物”，树枝状的研究在世界范围内蓬勃发展。随着树枝状聚合物研究的不断发展，人们的注意力逐渐从各种各样树枝状聚合物的合成与表征方向转向其特殊功能、应用的研究方面。像这些物质，诸如珊瑚树，神经网络，蜂窝天线具有许多特殊的性能一样，树枝状聚合物也有一些独特的性能，如良好的水动力性能，粘度行为独特且难以结晶，独特的密度和折射率等性能。该结构具有优异的几何对称性，分子的大小、形状可以精确地控制，但是其结构的完美性也要求在合成的每一步，核心分子的末端活性基团必须反应十分完全，且每一步的产物必需经过彻底纯化，所以产率很低，这大大限制了树枝状大分子的工业生产[1]。
1.2 性能与应用
随着研究逐渐深入，树枝状聚合物许多独特的性质已经引起越来越多的关注，其在超分子化学，生物和医药，光化学和电化学，催化，纳米技术和新材料等方面有很多新的应用，前景光明[2]。
1.2.1 树枝状聚合物在超分子化学中的应用
由于树枝状聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制，使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型。因此，从树枝状聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣[3]。
分子自组装的现象在生物领域特别常见，并因此产生了大量复杂的生物结构。近年来，分子自组装作为化学合成所关注的新方法，而且由于树枝状聚合物所具有的相同的大小、较为可控的表面官能团和化学稳定性好等优点，因此其可以用作分子自组装的构筑单元，是制备LB单层膜，自组装单层，铸膜，胶体以及纳米原子簇的良好材料[4]。
1.2.2 树枝状聚合物在生物和医学中的应用
树枝状聚合物的大小、表面管道和内部空腔的这些特点决定了它可以作为酶、蛋白质和病毒最理想的合成载体，加之它们之间很容易进行官能化作用，所以树枝状聚合物在生物医学领域都得到了较为广泛应用，这些领域包括药物载体、基因载体、免疫制剂等[5]。
现在，阻碍基因治疗最大的问题就是缺乏有效的载体，因为树枝状聚合物的特殊结构，其为解决这些问题提供了可能。在90年代初国外就已经报道了有人用PAMAM树状大分子作为基因的转染体。根据研究，其转染效率高于一般的脂质体。与传统方法相比，采用此方法制备的树枝状聚合物毒性小、转染效率高，应用范围广泛[6]。
1.2.3 树枝状聚合物在光化学和电化学方面的应用
目前，人们经常很自然的将树枝状聚合物和具有光活性和电活性的高分子化合物联系起来，电化学活性或氧化还原活性金属树枝状聚合物可以含有铁，钌，锌等类似物。因为电化学活性的官能团的数量可以精确控制，例如大分子的性质强烈吸引了人们的好奇心。如果使用这种树枝状修饰电极表面，把电化学性质与活性单元数目联系起来，这样就可以让人们更进一步的了解电极与该大分子的界面作用机理[7]。
因为它具有光活性树枝状聚合物的电活性的精确结构，有望被用作LED的有机活性层。但目前电致发光器件在量子效率和结晶引起的降解等方面的问题还待进一步的解决，迄今还没有真正用于LED的报告[8]。
1.2.4 树枝状聚合物在催化剂方面的应用
树枝状聚合物具有可变的分子结构、可变的催化活性中心，并能以分子形式溶解以及催化活性中心的可变性决定了其在催化剂领域的独特应用。它具有均相与非均相催化剂的共同优点，在完成反应后可以用简单的方法从产品中分离出以达到循环使用的目的[9]。
1.3 本文的研究背景及实验目的
1.3.1 用于功能性化合物制备
从某种程度上说，人类已经迈入了合成高分子材料时代，高分子产业不仅提供了多种新产品，为工业和农业生产提供新材料，也为高科技的发展提供越来越多的高性能材料和满足特殊用途的功能材料。由于支化聚合物具有其独特的结构特征，预期在工业，国防，农业，医药，生命科学，环境保护方面都有较为广阔的前景，诸如用于缓释药物载体，导电材料，高效率的催化剂，纳米材料等[10]。
近年来，分子自组装已经作为化学合成所关注的新方法，而且由于树枝状聚合物具有相同的大小和可控的表面官能团，化学稳定性好，因此，它可以用作分子自组装的基本单元[11]。
1.3.2 引发剂——原子转移自由基聚合
在合成Frechet型树枝状分子的过程中，通过在内核部位引入卤素原子，并将其作为引发剂，利用原子转移自由基聚合的方法制备新型树枝状线型聚合物。
树枝状聚合物的合成方法目前尚不够成熟，且正处在发展的初级阶段。人们一般采用两种方法来合成树枝状大分子，一种是从中心出发由内向外逐步增长，即发散法；另一种是从外围出发由外向内逐步收缩，即收敛法。
本实验是采用收敛法从不同方向合成两种树枝状聚合物引发剂[12]。
结论
参考文献
[1] 韩巧荣. 树状大分子的合成和应用研究[D]. 厦门大学, 2004.
[2] 刘海峰, 王玉荣, 任艳，树枝状聚合物的应用研究进展[J]. 高分子通报, 2005(3).
[3] 谭惠民, 罗运军. 树枝形聚合物[M]. 北京：化学工业出版社, 2002, 400.
[4] 王俊, 杨锦宗。 一类新型的表面活性剂一一树枝状高分子[J], 日用化学工业, 2002, 32(1): 35～37.
[5] 陈继平, 孙进, 何仲贵. 树状聚合物在药学领域中的应用[J]. 中国药剂学杂志(网络版), 2008(2).
[6] 时银萍, 郭红霞, 赖丽芳, 王凤山, 树枝状聚合物作为生物药物分子载体的研究[J]. 中国生化药物杂志, 2008(4).
[7] 王鹤童. 树枝状聚合物的合成和应用[J]. 精细与专用化学品, 2011(3).
[8] 杜葩, 朱为宏, 赵非, 等. 新型树枝功能化萘酰亚胺类发光材料的合成及其光放大效应[J]. 化学通报, 2004(1): 43～46.
[9] 王素娟. 超支化聚合物合成、表征及端基光致变色改性研究[D].河北大学, 2004.
[10] 程冬玲. 树状大分子 PAMAM 的合成、 表征和阻垢性能研究[D].中国石油大学, 2009.
[11] 王鹤童.树枝状聚合物的合成和应用[J].应用科技, 2011: 6～9.
[12] 刘瑞雪. 支化、梳形、星形结构聚己内酯共聚物合成[D].北京化工大学, 2006.
[13] 任道华. 化合物中的新秀——氢化铝锂[J]. 山西化工, 1982(3).
[14] 王国建, 高分子合成新技术[M]. 化学工业出版社, 2004, 111～144.
[15] 张荣, 陈静. 结晶控制技术对晶体形貌的影响[J]. 广州化工, 2011, 39(3):30～31.
[16] 冯新德. 高分子辞典[M]. 中国石化出版社1998, 752.
[17] 冯雅斌. 薄层色谱法在药物分析中的应用及研究进展[J]. 疾病监测与控制杂志, 2011, 5(1): 60～63.
[18] 李萍. a一生育酚油酸醋的合成、分离及稳定性研究[D].广西大学, 2007.
[19] 叶蕻芝. 三白草主要化学成分的分离检测及其对糖尿病的药效和药理研究[D].福州大学, 2002.
[20] 王国建, 颜德岳.高支化聚合物的合成与表征[J].高分子通报, 1999, 6, 1～10.
[21] 徐冬梅. 端丙烯酸酯基及端氨基树枝状大分子的合成、表征及功能化[D]. 苏州大学, 2004.
目录
摘要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 性能与应用 1
1.2.1 树枝状聚合物在超分子化学中的应用 1
1.2.2 树枝状聚合物在生物和医学中的应用 2
1.2.3 树枝状聚合物在光化学和电化学方面的应用 2
1.2.4 树枝状聚合物在催化剂方面的应用 2
1.3 本文的研究背景及实验目的 2
1.3.1 用于功能性化合物制备 2
1.3.2 引发剂——原子转移自由基聚合 3
第二章 实验原理 4
2.1 反应原理 4
2.1.1 williamson醚化反应 4
2.1.2 LiAlH4还原反应 4
2.1.3 CBr4/PPh3的亲核取代反应 4
2.2 操作原理 4
2.2.1 重结晶 4
2.2.2 TLC薄层色谱 6
2.2.3 过层析柱 7
2.3 测试原理 8
2.3.1 差式扫描量热法 8
2.3.2 傅里叶红外 9
2.3.3 核磁共振 9
第三章 实验操作部分 10
3.1 仪器与药品的准备 10
3.2 试剂纯化 12
3.2.1 DMF的除水 12
3.2.2 丙酮的除水 12
3.2.3 四氢呋喃的除水 12
3.2.4 柱层层析硅胶活化 12
3.3树枝状聚合物的制备 13
3.3.1 3，4，5-三(苄氧基)苯甲酸丙酯——G1-C3H7的合成 13
3.3.2 3，4，5-三(苄氧基)苯甲醇——G1-OH的合成 13
3.3.3 3，4，5-三(苄氧基)苄溴——G1-Br的制备 14
3.3.4 G2-C3H7的制备 15
3.3.5 3，5-二(苄氧基)苯甲醇——G1′-OH的合成 15
3.3.6 3， 5-二(苄氧基)苄溴——G1′-Br的制备 16
第四章 产物表征与分析 18
4.1 差式扫描量热法 18
4.1.1 G1-C3H7 18
4.1.2 G1-OH 19
4.1.3 G1-Br 19
4.1.4 G1′-0H 20
4.2 傅里叶红外 21
4.2.1 G1-C3H7 21
4.2.2 G1-OH 22
4.2.3 G1-Br 23
4.2.4 G2-C3H7 24
4.2.5 G1′-0H 25
4.2.6 G1′-Br 26
4.3 核磁共振 27
4.3.1 G1-Br 27
第五章 结论 29
参考文献 30
致谢 31
