苏ICP备112451047180号-6
摘要
以松树皮作为吸附剂,制备出填充柱，并在填充柱中进行了生物吸附Pb2+和Cu2+的性能研究实验.考察了吸附剂颗粒的大小、溶液初始的pH值、吸附剂的用量、吸附的时间以和溶液的初始浓度等方面对松树皮从水溶液中吸附Pb2+和Cu2+的影响,并研究了符合Pb2+和Cu2+吸附的平衡热力学和动力学模型.结果表明,平衡数据很好地符合Langmuir吸附等温式和二级反应动力学方程.在℃下,Pb2+和Cu2+初始质量浓度各为 mg/L时,pH为,吸附剂粒径为 mm,吸附剂用量为 g/L,吸附反应进行 min达到吸附平衡时,吸附量则是最大。从而证明松树皮是环保的生物材料，因为他的制备不会产生任何固体或液体废物，以此材料作为吸附剂对环境有管理和保护的双重好处。
关键词：松树皮；生物吸附；Cu2+；Pb2+;填充柱；吸附动力学；吸附等温式
第一章 绪论
1.1铜和铅污染废水的来源及危害
金属离子水溶液没有经处理排放到水体中所造成的有害重金属污染早已成为重要的环境问题之一, 铅离子和铜离子也属于主要污染物在内。
铜离子来源于电镀、采矿、冶炼和金属加工等行业.由于铜离子在环境中不能被降解, 所以在煤矿、垃圾填埋厂和固废处理地等附近浓度很高, 并且通过食物链富集在鱼类、贝壳、蘑菇、坚果等动植物体内, 进而对人体造成危害.根据美国环境保护局 (EPA) 的数据, 饮用水中铜离子不能超过1.3 mg/L，当人体内铜过量时，过量铜会使血红蛋白变性发生溶血性贫血，引起大脑神经和肝脏等器官的各类疾病，从而引起帕金氏综合征，肾衰竭，糖尿等各类重大疾病。
而铅离子加热到400-500℃时会有铅蒸汽逸出从而形成铅烟，在用铅锭制造铅粉和极板的过程中都会有铅尘的散发，不仅污染空气，而且当空气中铅烟尘达到一定浓度对人体是有害的。当前铅被作为工业原料广泛应用于工业生产中，大部分以废气、废水、废渣等各种形式排放于环境中，造成大面积污染材料等如果人体中铅的含量过高，即血铅的浓度达到0.6-0.8×10-9时，就会损伤人体的各大神经组织，造血系统，消化系统，泌尿系统以及生殖器官，从而使人体出现各类重大症状。甚至丧失听力和导致终生残疾。
如何有效的解决铅，铜等重金属污染问题是我国当前正在面临的重要任务之一。
1.2含铅、铜废水的传统处理方法
1.2.1化学沉淀法
化学沉淀是投加化学剂，使水中需要去除的溶解物质转化为难溶物质而析出的水处理方法。用在给水处理中，用以去除钙、镁、铁、锰、铜、铅等重金属。如果加入的添加剂过量，则会在成其他污染。用氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法，都要调节pH值。硫化物法需要投加凝聚剂以加强去除效果，处理费用较高。
1.2.2电解法
电解法利用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阴-阳两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理；该法工艺成熟，占地面积小，但是废水处理量小，耗电量大，且电解液有可能对环境造成二次污染。
1.2.3离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂与废水中重金属离子发生离子交换，从而分离有害物质的方法；常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、腐植酸树脂和螯合树脂等。虽然此法处理量大，出水水质好，可以有效的回收水和重金属，但是树脂容易受到污染或着氧化造成失效，并且再生频繁，操作费用也比较高。
1.2.4膜分离法
膜分离技术是一种易操作、高效率和低能耗的液体分离技术。这些分离过程都是以压力为驱动力，废水流经膜面时，废水中的污染物被截留而水透过膜，从而达到处理废水的目的；但是膜的稳定性差、易被污染、成本高，这些控制因素有待解决。
1.2.5氧化还原法
氧化还原法是在废水中加入沉淀剂，即还原剂或氧化剂，使得废水中的重金属离子产生沉淀而达到去除的目的，因为此方法的处理效率较低，处理后的废水呈碱性，如果直接排放到环境中会造成二次污染，所以目前，氧化还原法一般只是用作废水处理的预处理分方法。
1.2.6吸附法
吸附法利用吸附剂的多孔性能来去除废水中的重金属,目前，国内常用的吸附剂有许多，如膨润土的吸附剂有许多，如膨润土、活性炭、活性炭、壳聚糖及其变性后的壳聚糖、壳聚糖及其变性后的壳聚糖、海泡石等；活性炭可以同时吸附多种重金属离子，吸附容量大，但是价格昂贵，使用寿命短，操作费用高。
1.3生物吸附法
生物吸附法又被称为接触稳定法或者吸附再生法,属于活性污泥之一。生物吸附法实际上就是利用某些生物的特性,其本身的化学结构或者成分特性适用于吸附已经溶于水中的金属离子,等到其吸附之后,再通过对应的固液分离,来对其进行净化。
与非生物处理方法相比较，生物吸附法的原材料较多，种类较丰富，所需成本也比较低，吸附设备简单易操作，是一种新型的处理重金属离子的方法，也是目前国内外最具发展前景的废水处理技术之一。
1.3.1生物吸附剂种类
生物吸附剂广义上是指具有从重金属肺水中吸附分离重金属能力的生物质及其衍生物。其种类繁多，便于找出适宜的吸附剂，生物吸附剂种类如下图1所示
表1 生物吸附剂种类及举例
1.3.2生物吸附机理
1.3.2.1离子交换机理
金属离子在被吸附剂细胞表面所吸附的同时，通常伴随着其他阳离子的释放，发生金属阳离子与其他阳离子在细胞内外的交换。
1.3.2.2表面络合机理
生物细胞的细胞壁在生物吸附重金属的过程中起着非常重要的作用，是金属离子的主要积累场所。通常，生物细胞的细胞壁主要由蛋白质、脂类和多糖类组成，致使细胞壁上的主要官能团由羧基、酰胺基、硫酰基和硫酸脂基等，其中对的氧、氮、硫和磷原子可以与金属离子发生配位络合作用。
1.3.2.3无机微沉淀机理
无机微沉淀机制是最常见的吸附机制之一。无机微沉淀是指金属离子在生物细胞壁上或细胞内形成无机的沉淀物的过程。一般来说，容易水解形成聚合的水解产物的重金属离子，在生物细胞壁的表面易形成无机的沉淀物。
1.3.2.4氧化还原机理
某些金属离子存在不同的价态，当其被吸附在具有还原能力的生物体上时，就可能发生氧化还原反应。生物吸附剂表面富含两性基团，这有可能与带有正电荷的重金属离子发生氧化还原反应。
1.3.2.5酶促机理
非活性和活性生物对重金属都有一定的吸附性能，活性生物对重金属的吸附与生物细胞的酶有关。
1.4松树皮结构及吸附原理
松树皮锯末是人类开发木材时所产生的相对丰富和重要的废弃物。松树皮具有独特的化学性质，是高单宁酸含量的天然物。多羟基和多酚官能团是其活性基团，使其给予多的化学特性和生理活性; 可以和许多种金属离子发生络合和静电作用;还具有还原性和捕捉自由基的活性，具由两种特性的结构能够和很多的衍生物发生衍生化反应等等。
吸附是一种表面的现象,和表面张力和表面能的变化有密切关系。吸附可以分为三种:第一种是物理吸附,第二种是化学吸附,化学键是主要是吸附力,三是则是离子交换吸附,静电引力是主要吸附力。利用吸附法去除水中的金属离子,主要利离子交换吸附或者化学吸附,形成离子交换或者化学键的形式,从水溶液中分离去除金属离子。松树皮中的多羟基和多多酚官能团可以与重金属废水中的金属离子相互作用，将他们吸附。
1.5课题研究意义及研究内容
近年来，废水处理作为循环经济的一部分，他的种言行不断提升，利用各种农林废弃物制备新型、高效、廉价生物吸附剂，应用于含重金属废水的处理已成为环境工程领域的一大研究热点。作为农林业生产大国，我国每年都产生数量庞大的农林废弃物。这些废弃物往往多用作燃料、就地焚烧等简单粗放的方法进行处理，不仅造成了资源的巨大浪费，还给环境带来了沉重的压力，针对上述问题，大批环保工作者经过长期实验研究，证明农林废弃物在废水处理方面有巨大的应用价值。可作为生物吸附材料的农林废弃物种类非常繁多，例如稻草的秸秆、稻壳，小麦的秸秆、麦麸，玉米秸秆、玉米芯，花生壳、谷草、枯树叶、橘子皮、木薯皮、香蕉皮、柚木树皮、杉树皮、甘蓝皮、废棉絮、锯末、椰壳纤维素以及食品加工业排出的残渣。
这些农林废弃物含有大量木质素、纤维素和半纤维素，还含有少量的糖类、有机酸和果胶等。木质素作为产量仅次于纤维素的另一类天然高分子物质，因其是一种含有许多负电集团的多环高分子有机物，对高价金属离子有较强的亲和力，所以近年来很多科研工作者利用木质素制备金属离子的吸附材料，并对吸附特性进行了研究。
活的生物体和无生命的生物质都具有吸附性能, 但是, 当金属离子浓度达到一定水平时, 活的生物细胞就会受到影响甚至死亡, 吸附能力下降或消失, 而无生命的生物质则可以克服这个缺点.松树皮由于其成本低、高吸附性能、来源广, 在金属离子的去除中被认为是一种有效地吸附剂。
经各类文献中实验数据及分析证明,该种处理污水的方案具有几个明显优势,主要可表现为:投资少,成本低;处理效率较高,在浓度较低的状况下可进行选择性去除;各类条件要求相对较低,作业制约较少;可有效地进行金属回收。可以说,生物吸附法对于重金属污水处理具有较好的经济效益、社会效益与生态效益。
欧洲各国、日本农业及化学科学家正在积极探索以农林废弃物等可再生资源为原料生产化工产品，越来越多的国家,特别是发达国家,已经把农林生物质等可再生资源的转化利用列入社会经济可持续发展的重要战略。
基于上述研究意义,本论文主要进行了以下几个方面的实验，采用通过在填充柱中以松树皮锯末作为吸附剂进行改性,并做影响吸附性能的因素实验,摸索出溶液初始p H值、吸附剂颗粒大小、吸附剂用量、吸附时间以及溶液初始浓度,都对填充柱的吸附性能有何影响，最佳吸附条件由实验测定出。通过3种等温式拟合所得的R2值, 可知该吸附过程符合Langmuir等温式吸附动力学符合二级反应动力学方程.通过以上实验研究, 说明松树皮是一种廉价易得的有较好吸附效果的新型吸附剂。
1.6本课题的创新点
1． 本课题采用生物吸附法将水中重金属离子去除，去除率较高。吸附重金属后的吸附剂经解析可延长其使用周期，从而达到二次污染和回收贵重金属的目的。
2． 将吸附剂以及金属离子溶液在填充柱中进行吸附，再脱附，可以让吸附剂更好的发挥作用，从而提高吸附率。
3． 本文课题使用的吸附剂是松树皮锯末，在新疆松柏类植物较多，分布较广，如我们回收并利用其吸附性能，不仅化学活性高，表面积大容易进行物理吸附，而且价廉物美，成本低，操作简单;另外, 松树皮粉末的主要成分为纤维素、半纤维素、果胶、木素和蛋白质, 其结合重金属离子的活性部位是巯基、氨基、邻醌和邻酚羟基, 具有天然交换能力和吸附特性，更具环保，可再生，对可持续发展有一定的有利影响。
1.1铜和铅污染废水的来源及危害
金属离子水溶液没有经处理排放到水体中所造成的有害重金属污染早已成为重要的环境问题之一, 铅离子和铜离子也属于主要污染物在内。
铜离子来源于电镀、采矿、冶炼和金属加工等行业.由于铜离子在环境中不能被降解, 所以在煤矿、垃圾填埋厂和固废处理地等附近浓度很高, 并且通过食物链富集在鱼类、贝壳、蘑菇、坚果等动植物体内, 进而对人体造成危害.根据美国环境保护局 (EPA) 的数据, 饮用水中铜离子不能超过1.3 mg/L，当人体内铜过量时，过量铜会使血红蛋白变性发生溶血性贫血，引起大脑神经和肝脏等器官的各类疾病，从而引起帕金氏综合征，肾衰竭，糖尿等各类重大疾病。
而铅离子加热到400-500℃时会有铅蒸汽逸出从而形成铅烟，在用铅锭制造铅粉和极板的过程中都会有铅尘的散发，不仅污染空气，而且当空气中铅烟尘达到一定浓度对人体是有害的。当前铅被作为工业原料广泛应用于工业生产中，大部分以废气、废水、废渣等各种形式排放于环境中，造成大面积污染材料等如果人体中铅的含量过高，即血铅的浓度达到0.6-0.8×10-9时，就会损伤人体的各大神经组织，造血系统，消化系统，泌尿系统以及生殖器官，从而使人体出现各类重大症状。甚至丧失听力和导致终生残疾。
如何有效的解决铅，铜等重金属污染问题是我国当前正在面临的重要任务之一。
1.2含铅、铜废水的传统处理方法
1.2.1化学沉淀法
化学沉淀是投加化学剂，使水中需要去除的溶解物质转化为难溶物质而析出的水处理方法。用在给水处理中，用以去除钙、镁、铁、锰、铜、铅等重金属。如果加入的添加剂过量，则会在成其他污染。用氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法，都要调节pH值。硫化物法需要投加凝聚剂以加强去除效果，处理费用较高。
1.2.2电解法
电解法利用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阴-阳两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理；该法工艺成熟，占地面积小，但是废水处理量小，耗电量大，且电解液有可能对环境造成二次污染。
1.2.3离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂与废水中重金属离子发生离子交换，从而分离有害物质的方法；常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、腐植酸树脂和螯合树脂等。虽然此法处理量大，出水水质好，可以有效的回收水和重金属，但是树脂容易受到污染或着氧化造成失效，并且再生频繁，操作费用也比较高。
1.2.4膜分离法
膜分离技术是一种易操作、高效率和低能耗的液体分离技术。这些分离过程都是以压力为驱动力，废水流经膜面时，废水中的污染物被截留而水透过膜，从而达到处理废水的目的；但是膜的稳定性差、易被污染、成本高，这些控制因素有待解决。
1.2.5氧化还原法
氧化还原法是在废水中加入沉淀剂，即还原剂或氧化剂，使得废水中的重金属离子产生沉淀而达到去除的目的，因为此方法的处理效率较低，处理后的废水呈碱性，如果直接排放到环境中会造成二次污染，所以目前，氧化还原法一般只是用作废水处理的预处理分方法。
1.2.6吸附法
吸附法利用吸附剂的多孔性能来去除废水中的重金属,目前，国内常用的吸附剂有许多，如膨润土的吸附剂有许多，如膨润土、活性炭、活性炭、壳聚糖及其变性后的壳聚糖、壳聚糖及其变性后的壳聚糖、海泡石等；活性炭可以同时吸附多种重金属离子，吸附容量大，但是价格昂贵，使用寿命短，操作费用高。
1.3生物吸附法
生物吸附法又被称为接触稳定法或者吸附再生法,属于活性污泥之一。生物吸附法实际上就是利用某些生物的特性,其本身的化学结构或者成分特性适用于吸附已经溶于水中的金属离子,等到其吸附之后,再通过对应的固液分离,来对其进行净化。
与非生物处理方法相比较，生物吸附法的原材料较多，种类较丰富，所需成本也比较低，吸附设备简单易操作，是一种新型的处理重金属离子的方法，也是目前国内外最具发展前景的废水处理技术之一。
1.3.1生物吸附剂种类
生物吸附剂广义上是指具有从重金属肺水中吸附分离重金属能力的生物质及其衍生物。其种类繁多，便于找出适宜的吸附剂，生物吸附剂种类如下图1所示
表1 生物吸附剂种类及举例
| 种类 | 生物吸附剂 |
| 有机物 | 纤维素、淀粉、壳聚糖等 |
| 细菌 | 枯草杆菌、地衣形芽孢杆菌、氰基菌、生枝动胶菌 |
| 酵母 | 啤酒酵母、假丝酵母、产院酵母 |
| 霉菌 | 黄曲霉、米曲霉、产黄青霉、白腐真菌、芽枝霉、微黑根霉、毛霉 |
| 藻类 | 绿藻、红藻、褐藻、鱼腥藻，墨角藻、小球藻、岩衣藻、马尾藻、海带 |
|
动植物碎片 植物系统 |
螃蟹壳、金钟柏、红树叶碎屑、稻壳、花生壳粉、番木瓜树木屑、松树皮 苎麻，红树，加拿大杨，大麦，香蒲，凤眼莲，芦苇和池杉 |
1.3.2.1离子交换机理
金属离子在被吸附剂细胞表面所吸附的同时，通常伴随着其他阳离子的释放，发生金属阳离子与其他阳离子在细胞内外的交换。
1.3.2.2表面络合机理
生物细胞的细胞壁在生物吸附重金属的过程中起着非常重要的作用，是金属离子的主要积累场所。通常，生物细胞的细胞壁主要由蛋白质、脂类和多糖类组成，致使细胞壁上的主要官能团由羧基、酰胺基、硫酰基和硫酸脂基等，其中对的氧、氮、硫和磷原子可以与金属离子发生配位络合作用。
1.3.2.3无机微沉淀机理
无机微沉淀机制是最常见的吸附机制之一。无机微沉淀是指金属离子在生物细胞壁上或细胞内形成无机的沉淀物的过程。一般来说，容易水解形成聚合的水解产物的重金属离子，在生物细胞壁的表面易形成无机的沉淀物。
1.3.2.4氧化还原机理
某些金属离子存在不同的价态，当其被吸附在具有还原能力的生物体上时，就可能发生氧化还原反应。生物吸附剂表面富含两性基团，这有可能与带有正电荷的重金属离子发生氧化还原反应。
1.3.2.5酶促机理
非活性和活性生物对重金属都有一定的吸附性能，活性生物对重金属的吸附与生物细胞的酶有关。
1.4松树皮结构及吸附原理
松树皮锯末是人类开发木材时所产生的相对丰富和重要的废弃物。松树皮具有独特的化学性质，是高单宁酸含量的天然物。多羟基和多酚官能团是其活性基团，使其给予多的化学特性和生理活性; 可以和许多种金属离子发生络合和静电作用;还具有还原性和捕捉自由基的活性，具由两种特性的结构能够和很多的衍生物发生衍生化反应等等。
吸附是一种表面的现象,和表面张力和表面能的变化有密切关系。吸附可以分为三种:第一种是物理吸附,第二种是化学吸附,化学键是主要是吸附力,三是则是离子交换吸附,静电引力是主要吸附力。利用吸附法去除水中的金属离子,主要利离子交换吸附或者化学吸附,形成离子交换或者化学键的形式,从水溶液中分离去除金属离子。松树皮中的多羟基和多多酚官能团可以与重金属废水中的金属离子相互作用，将他们吸附。
1.5课题研究意义及研究内容
近年来，废水处理作为循环经济的一部分，他的种言行不断提升，利用各种农林废弃物制备新型、高效、廉价生物吸附剂，应用于含重金属废水的处理已成为环境工程领域的一大研究热点。作为农林业生产大国，我国每年都产生数量庞大的农林废弃物。这些废弃物往往多用作燃料、就地焚烧等简单粗放的方法进行处理，不仅造成了资源的巨大浪费，还给环境带来了沉重的压力，针对上述问题，大批环保工作者经过长期实验研究，证明农林废弃物在废水处理方面有巨大的应用价值。可作为生物吸附材料的农林废弃物种类非常繁多，例如稻草的秸秆、稻壳，小麦的秸秆、麦麸，玉米秸秆、玉米芯，花生壳、谷草、枯树叶、橘子皮、木薯皮、香蕉皮、柚木树皮、杉树皮、甘蓝皮、废棉絮、锯末、椰壳纤维素以及食品加工业排出的残渣。
这些农林废弃物含有大量木质素、纤维素和半纤维素，还含有少量的糖类、有机酸和果胶等。木质素作为产量仅次于纤维素的另一类天然高分子物质，因其是一种含有许多负电集团的多环高分子有机物，对高价金属离子有较强的亲和力，所以近年来很多科研工作者利用木质素制备金属离子的吸附材料，并对吸附特性进行了研究。
活的生物体和无生命的生物质都具有吸附性能, 但是, 当金属离子浓度达到一定水平时, 活的生物细胞就会受到影响甚至死亡, 吸附能力下降或消失, 而无生命的生物质则可以克服这个缺点.松树皮由于其成本低、高吸附性能、来源广, 在金属离子的去除中被认为是一种有效地吸附剂。
经各类文献中实验数据及分析证明,该种处理污水的方案具有几个明显优势,主要可表现为:投资少,成本低;处理效率较高,在浓度较低的状况下可进行选择性去除;各类条件要求相对较低,作业制约较少;可有效地进行金属回收。可以说,生物吸附法对于重金属污水处理具有较好的经济效益、社会效益与生态效益。
欧洲各国、日本农业及化学科学家正在积极探索以农林废弃物等可再生资源为原料生产化工产品，越来越多的国家,特别是发达国家,已经把农林生物质等可再生资源的转化利用列入社会经济可持续发展的重要战略。
基于上述研究意义,本论文主要进行了以下几个方面的实验，采用通过在填充柱中以松树皮锯末作为吸附剂进行改性,并做影响吸附性能的因素实验,摸索出溶液初始p H值、吸附剂颗粒大小、吸附剂用量、吸附时间以及溶液初始浓度,都对填充柱的吸附性能有何影响，最佳吸附条件由实验测定出。通过3种等温式拟合所得的R2值, 可知该吸附过程符合Langmuir等温式吸附动力学符合二级反应动力学方程.通过以上实验研究, 说明松树皮是一种廉价易得的有较好吸附效果的新型吸附剂。
1.6本课题的创新点
1． 本课题采用生物吸附法将水中重金属离子去除，去除率较高。吸附重金属后的吸附剂经解析可延长其使用周期，从而达到二次污染和回收贵重金属的目的。
2． 将吸附剂以及金属离子溶液在填充柱中进行吸附，再脱附，可以让吸附剂更好的发挥作用，从而提高吸附率。
3． 本文课题使用的吸附剂是松树皮锯末，在新疆松柏类植物较多，分布较广，如我们回收并利用其吸附性能，不仅化学活性高，表面积大容易进行物理吸附，而且价廉物美，成本低，操作简单;另外, 松树皮粉末的主要成分为纤维素、半纤维素、果胶、木素和蛋白质, 其结合重金属离子的活性部位是巯基、氨基、邻醌和邻酚羟基, 具有天然交换能力和吸附特性，更具环保，可再生，对可持续发展有一定的有利影响。