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文 献 综 述

1. 研究背景

由于工业工程生产、医药制备、城镇生活过程中废水的排放，及农业生产过程中化肥、农药的大量使用，大量硝酸盐进入地表及地下水体，地下水硝酸盐污染已日益严重。同时，广泛存在于水体环境中的新型持久性污染物质高氯酸盐，由于其高扩散性、高稳定性、高溶解性及持久性等特点，其引起的环境污染问题受到人们高度重视。目前，我国大多数城市的地下水都不同程度的受到了硝酸盐和高氯酸盐污染，人类的生存环境和健康已经受到很大威胁。

1.1 硝酸盐氮的来源、危害

环境中化肥施用、污水灌溉、垃圾粪便、工业含氮废弃物、燃料燃烧排放的含氮废气等在自然条件下，经降水淋溶分解后形成硝酸盐，流入河、湖并渗入地下，在硝酸盐还原菌的作用下转化为亚硝酸盐。饲料作物吸收积累大量亚硝酸盐，在适当的条件下释放有毒的二氧化氮等气体，高浓度时可使家畜致死。牲畜食用含大量亚硝酸盐的饲料可干扰血液中氧的循环，发生疾病，重者致死。饮用水中硝酸盐的危害主要是诱发高铁血蛋白症，同时，硝酸盐在消化道内会转化为亚硝酸盐及亚硝胺，具有致癌的作用。

1.2 高氯酸盐的来源、危害

高氯酸盐是一种新型持久性的有毒污染物，其广泛来源于动能助推器或火箭固体燃料以及制革、染料、电镀、烟火、冶炼等领域。 在这些相关行业中，会有含高氯酸盐的废水排出，高氯酸盐的非挥发性、高溶解性、强稳定性等特性，使得高氯酸盐在水中极易迁移扩散，一般环境中，可存在达数十年之久。研究表明，高氯酸盐能竞争性的抑制甲状腺对碘离子的吸收，干扰甲状腺正常功能，导致甲状腺荷尔蒙激素分泌量的减少，引发成人新陈代谢失调和阻碍儿童正常生长、发育 。

1.3 硝酸盐和高氯酸盐常用处理方法

（Ⅰ）物理法

1. 离子交换法

离子交换法是让处理水通过充填有阴离子交换树脂树脂床，水中的硝酸根和高氯酸根与氯离子交换，直到树脂的交换容量耗尽。饱和树脂用浓盐水重新获得高效的再生能力，可重复利用。离子交换工艺的发展比较成熟，树脂不会释放有毒物质，还可吸附水中的微污染物。

但是存在的重大问题是浓缩高氯酸盐废盐水的处置。还有，当其它常见阴离子的浓度比高氯酸盐高时，对树脂有效位置竞争，从而降低树脂交换高氯酸盐能力。

2. 膜分离法

利用常见的膜技术，如超滤、纳滤和反渗透都可有效去除硝酸盐和高氯酸盐。但是反渗透膜对硝酸根无选择性，其脱除离子的速率与其价数成正比，从而会除去其它无机盐，导致水的矿化度降低。

但是以压力驱动的膜过滤技术也面临某些缺点，从而使其实现大规模应用面临众多问题，特别是产生大量废液需要进一步处置。

（Ⅱ）化学法

1. 化学催化法

化学催化法是指通过催化剂还原硝酸盐和高氯酸盐的方法。催化剂的添加就不可避免引入重金属杂质，同时，必须为其提供最佳催化条件。但是在一般的饮用水系统中，无法提供最佳催化条件。因此，高效催化剂的选择和催化去除速率过低是此方法的主要限制因素。

2. 活泼金属

Moore等研究了不同铁氧化物对水中的还原，发现对还原效果不明显。Cao等研究发现只有在弱酸条件下才具有还原能力，去除率达到66％。Xiong等使用淀粉和羧甲基纤维素钠为稳定剂对纳米级进行了研究，动力学试验显示含量为1.8g/L、温度为90～95℃，反应7h后模拟废水中l0mg/L的去除率达到90％。

Choe等[14]认为纳米铁还原硝酸盐符合一级或准一级反应动力学。李海莹等认为，在所设定的试验范围内，纳米铁的脱硝反应可描述为准一级反应,速率常数随着硝氮初始浓度的增加而减小。Yang等[15]认为反应动力学常数与Fe/N比值有关。该比值不同，反应的动力学方程也不同。Sohn等[16]研究了纳米级零价铁粉对硝酸盐的还原过程，结果表明，纳米级的铁粉具有较好的稳定性，可重复使用6次，去除动力学符合一级动力学模型。

（Ⅲ）生物法

1. 异养生物法

异养生物法处理高氯酸盐和硝酸盐，常用甲醇、乙醇、醋酸等作为有机物，异养菌将有机物氧化，从而获得所需的能量，将硝酸盐降解生成氮气，高氯酸盐降解成氯离子。但在实际应用中都要求基质过量，可造成有机物的二次污染和微生物污染问题；碳源不足将导致中间产物积累，降低反应速度。

2. 自养生物法

以有机物为电子供体的异养生物法，容易造成有机物二次污染和微生物污染等问题，因此以无机物作为电子供体的自养生物法受到广泛关注。自养生物法，去除效率高，费用低，容易在城市污水处理中获得微生物，具有很大发展前景。

2. 硫自养去除硝酸盐和高氯酸盐的基本原理

在缺氧条件下，硫单质作为电子供体，硝酸盐和高氯酸盐作为电子受体，进行自养反硝化降解硝酸盐和高氯酸盐，该原理可用公式表示如下：  

    但是硝酸根的存在会增加高氯酸盐降解的滞后期，加入酵母膏作为电子供体可促进高氯酸盐的降解。进一步的研究表明，硫自养还原工艺的优势在于（1）能减少出水有机基质残留物而引起的生物处理效果的不稳定性（2）厌氧自养菌几乎不产生过量生物量，可降低系统维护和污泥处置费用（3）作为石油精炼的副产物．不仅价格低廉而且球状原材料易于获取，可作为固体基质应用于反应床中。

    硫自养反硝化降解高氯酸盐和硝酸盐工艺中，不仅作为还原高氯酸盐和硝酸盐的电子供体时，还受到歧化反应的作用，生成和，相关反应方程式如下：

    综上所述，此法潜在缺点是反应过程中的大量产生。

3. 本课题研究目的

    目前，由于地下水硝酸盐和高氯酸盐的污染日益严重，各国都在致力于地下水的硝酸盐和高氯酸盐降解方法的研究。物理法常用离子交换、电透析等，它们的运行成本费较高，也会产生大量的污泥，造成处理成本的增高，且并没有实际处理掉硝酸盐和高氯酸盐，只是将其浓缩了而已。异养生物法，为了异养菌的生长，必须加入有机碳以维护反应的活性，因而造成成本增加或有机物的二次污染，最终的污泥处理也是一个不小的问题。

硫自养去除硝酸盐和高氯酸盐的研究受到广泛重视。温度、水力停留时间HRT、污染物硝酸盐和高氯酸盐的含量、pH等因素均会对硫自养降解硝酸盐和高氯酸盐的反应过程产生影响。本实验采用20mg/L硝酸盐氮、20mg/L高氯酸盐、20mg/L磷酸盐和20mg/L碳酸盐和自来水模拟受污染地下水，研究pH、温度、水力停留时间HRT和污染物浓度等因素对硫自养反硝化降解硝酸盐和高氯酸盐性能的影响，出水相关产物的变化，出水pH变化，反应式相关系数的验证及硫歧化反应的进行，进而确定最佳反应条件。