苏ICP备112451047180号-6
摘要：在目前的研究中，已经有通过使用铈铵硫酸盐作为聚丙烯酰胺接枝修改果胶的发起者。在这期间，研究了各种变量像引发剂的浓度的影响，并且对单体浓度、温度和时间进行了研究。接枝共聚物的特点是运用傅里叶变换红外光谱（FT-IR)，有机元素分析，不同的金属扫描量热法（DCS)和X-射线衍射（XRD)，研究表明这里面有酰胺基的渗入。流变果胶溶液行为和接枝共聚物指示改变了产品的性能。差示扫描量热法和X射线衍射显示形成了接枝共聚物。
关键词：铈铵硫酸盐；接枝共聚；果胶；聚丙烯酰胺；流变
1.引言
多糖，例如纤维素，淀粉，藻酸盐和有大量可用的天然聚合物。它们的使用是有限的，由于合成的聚合物难以处理，已经尝试通过化学修饰行为来改善流变，使其易于加工。接枝共聚是用于化学的，合成的和天然的物理性质聚合物修改的技术。与化学修饰同步的这种技术正题和天然聚合物是获得材料的不同化学和物理性能的一种方便的途径。
现在研究人员相当大的兴趣已经集中在修改与天然存在的多糖接枝合成的聚合物。例如纤维素，淀粉，番薯种子和车前子[1-4]。使用铈离子引发移植物共聚得到了广泛的报道[5-14]，对于VARI-OU的单体和聚合物基材。该机制对铈离子诱导接枝共聚因素影响接枝的程度通常是很好理解站在[15]。果胶是天然的异类之一含α-（1-4）的直链多糖-linked-D-半乳糖醛酸残基。果胶是水果中和蔬菜主要是从柑橘皮制和苹果渣。果胶主要用于食品工业作为胶凝剂。然而，果胶具有稳定性差的时候，在食品加工过程中受到剪切力。已经观察具有该接枝共聚物少但较长的分支剪切稳定性。大量接枝共聚物已经通过接枝获得聚丙烯酰胺像淀粉直链淀粉多糖，黄原胶，瓜尔胶，羧甲基纤维素，tamar-IND粘液，和车前子[16-22]。最近对羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺和它的絮凝特性进行了评估[23]。然而，据我们所知，对果胶乙烯基单体的接枝报告寥寥无几[24,25]，特别是嫁接聚丙烯酰胺对果胶尚未见报道。因此，在目前的研究中，已经尝试通过将聚丙烯酰胺接枝，提高果胶的性能，如凝胶强度，成膜性质，对pH值敏感的程度并使其更加稳定，以便它可以发现它在药物控制释放的应用系统。
通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR)，有机元素分析，X射线衍射（XRD)和差扫描量热（DSC)对接枝果胶的特征进行了进一步研究。
2.实验
2.1物料
果胶（摩尔重量：30000-100000）和铈铵硫酸盐（ACS）由珞巴族有限公司获得，印度孟买。使用的是由孟买穆斯堡尔列兵有限公司出售的丙烯酰胺。盐酸35％和纯丙酮从印度孟买默克有限公司获得，在整个实验中使用双用蒸馏水。
2.2接枝共聚
将果胶（2克）连续搅拌溶解在70毫升水中。使用氮气通过溶液除去溶解的氧，吹扫溶液30分钟，接着加入单体（丙烯酰胺）。
在铈铵硫酸盐中加入适量的水不断搅拌使其混合，然后将烧瓶放在氮气的氛围中，避免氧气的干扰，连续搅拌24小时。反应完成后，接枝共聚物（GP)的沉淀在过量的丙酮中。反应的机理见图1.
图1 对果胶的PAM的接枝共聚机理
2.3均聚物的提取
该产品是通过用比例为30：70丙酮-水混合物从粗品经洗涤提取纯化聚丙烯酰胺均聚物（可能产生期间聚合）。
这个过程重复10次。纯接枝聚合物（GP），在层流空气干燥器中常温干燥72h，最终得到洗涤和干燥的纯丙酮。接枝率（PG）和接枝效率（GE）是根据下式计算[26]。
配方比例对接枝率计算公式（%，PG）和接枝效率（%的Ge）
.2.4描述
果胶和GP的FT-IR光谱在4000-400cm-1范围取样为KBr压片和衰减范围全反射（ATR）技术的帮助下FT-IR光谱仪（NEXUS-870，赛尼公司）。果胶和GP的FT-IR光谱进行了取入中4000-400cm-1为KBr压片和衰减范围全反射（ATR）技术的帮助下FT-IR光谱仪（NEXUS-870，赛尼公司）。
用于X射线衍射研究的原料是进行X射线衍射（XRD-PW 1700，飞利浦，USA），使用在40kV产生的铜嘉辐射40毫安；衍射角的范围为10〜100°2θ。做纯果胶和GP的元素分析使用2400系列II CHN分析仪（Perkin Elmer公司制）。该估计仅三个要素，即，碳氢和氮气进行。差示扫描热量被在DSC进行单元（耐驰的DSC-200的PC PHOX，德国）。样本的速率进行加热，在一个封闭的铝盘10℃的min-1的-20〜200℃使用氮气作为一个吹扫气体与50mlmin的流速1。
水溶液的流变学测量（5％重量= v）的果胶和接枝聚合物（GP）分别为在控制应力AR-1000高级开展流变仪。在实验整个过程中，系统的温度保持在30℃。
3结果与讨论
3.1引发剂浓度的影响
这是显而易见的，从图2这个比例嫁接提高到引发剂的浓度的一定的水平和随后下降。最大百分比的接枝一直在[CAS]=0.006mol/l观察1。它已被推定该可达临界引发剂浓度时，整个自由基从引发剂产生的在生产中使用生长单体自由基以及均聚物自由基。后此限制，激进分子大多参与重组和其他终端的过程，因此减少嫁接率和接枝效率。
表2 引发剂浓度对PAM的接枝率果胶的影响；反应条件为：果胶（2g），丙烯酰胺（0.440mol/L），时间（150分钟），温度（35℃）。
3.2单体浓度的影响
图3表明，增加单体浓度的百分比可以增加接枝效率，然后以0.44mol/L的单体浓度后减少。
在接枝效率的降低可能归因于引发剂的参与自由基接枝共聚，而不是均聚。作为单体浓度增加，更单体单元竞争导致均聚率增加了引发基。因此，存在是下降的百分比嫁接和接枝效率。
表3: 聚丙烯酰胺单体浓度的含量对接枝果胶反应条件为：果胶（2g），CAS（0.006mol/L），时间（150分钟），温度（35℃）。
3.3反应时间的影响
百分比嫁接和接枝效率分别拥同盟随时间增加，然后趋于平缓（图4）。此结果可以归因于一个事实，即自由基上的聚合物骨架形成的最初有助于更多的接枝反应，而随着一些增加自由基和宏自由基的可能涉及的均聚物的形成。
图4聚丙烯酰胺单体浓度含量对接枝果胶反应条件为：果胶（2g），CAS（0.006mol/L），
时间（150分钟），和温度（35℃）。
3.4反应温度的影响
据观察，与温度上升接枝反应，这个比例嫁接和嫁接效率提高到一定程度，然后降低（图5）。它的成立更多的嫁接将通过频繁链转移创建生长自由基到骨干在较高温度下导致增加的百分比嫁接和接枝效率。温度的进一步升高而降低的百分比影响嫁接效率，这个事实可以归因于在终止过程有生长自由基的参与。增加温度不仅促进了链转移，也加速均聚物的形成，从而降低了接枝效率。
表5 反应温度对PAM的接枝率的影响 反应条件为：果胶（2g），丙烯酰胺（0.440mol/L），
CAS（0.006mol/L)，时间（150分钟）。
3.5接枝共聚物的表征
3.5.1元素分析
果胶和接枝的元素分析的结果果胶（GP）的样品列于表2。果胶不显示氮的任何显著存在。然而，接枝果胶样品表现出了相当百分比的氮，其可以占聚丙烯酰胺接枝链的存在。它可以从上表可以观察到，在氮含量的一些变型中，虽然没有太大和显著量氮气中发现的GP-3，GP-4和GP-6的情况下，相对于其他嫁接共聚物。氮含量的比例较高，可能是由于聚丙烯酰胺含量接枝果胶的结构的更高的金额。
除其他GP-共聚物，GP-2示出的氮的最低量百分比年龄，它是从上接枝亲果胶的最低量的聚丙烯酰胺的含量再明显。
表2 果胶和嫁接共聚物元素分析结果
（GP1—GP2)
| 样品标识 | MC(%) | MH(%) | MN(%) |
| 果胶 | 36.27 | 5.85 | / |
| GP-1 | 38.08 | 6.21 | 14.11 |
| GP-2 | 39.31 | 5.56 | 14.5 |
| GP-3 | 40.56 | 7.25 | 16.18 |
| GP-4 | 41.55 | 7.32 | 15.17 |
| GP-5 | 43.02 | 7.71 | 16.24 |
| GP-6 | 44.92 | 7.74 | 16.65 |
3.5.2FT-IR分析
纯果胶的FT-IR光谱示于图6a。该光谱显示峰3402cm-1因-OH基团的伸缩振动。在2932cm-1的峰表示-CH伸缩振动。在1454cm-1和1377cm-1的峰值可能被分配给-CH 2剪短和-OH弯曲振动峰，在峰值1017cm-1建议-CH-O-CH伸展。高峰在1158cm-1建议-CH-OH的脂族环状仲醇存在下进行。 GP的FT-IR光谱（图6b）示出了在3200-3260cm-1峰表示-OH拉伸和=或-NH伸展。在1648cm-1的特征峰是由于酰胺的酰胺I带组聚丙烯酰胺（> C = O伸缩振动频率）和另一个峰在1571cm-1的是由于-NH弯曲次数（酰胺-II）的存在带在1752cm-1，这是由于游离羧酸基团的存在。在2937cm-1和2910cm-1的峰表示C-H拉伸-CH 2组。在1419cm-1峰建议-CH的-CH 2组弯曲。在峰值1085cm-1建议-OH弯曲，1041cm-1表示仲醇的存在（CH-OH在环醇CO拉伸特征峰）。在GP酰胺基团的存在表明接枝形成聚合物。
图6.（a）中的FT-IR果胶的光谱； （b）FT-IR果胶的光谱嫁接（GP-6）与PAM。
3.5.3差示扫描量热法分析
差示扫描量热法分析果胶的DSC如（图7a）表示。果胶的DSC（图7a）表示，有在95摄氏度，小的吸热峰对应于纯果胶的玻璃化转变温度（Tg）。还有另一种的吸热峰观察到在约156摄氏度和它可以被分配到纯果胶的熔化温度。该GP的DSC示于图7b。在接枝果胶的DSC曲线，两个吸热峰。在温度为53摄氏度时第一峰值是由于节段性接枝聚合物链内的分子的运动，它可以被分配作为接枝果胶的玻璃化转变温度（Tg）。在温度为114摄氏度第二峰值表示接枝果胶的熔融温度。这减少的Tg和TM可占由于晶体结构的破坏时果胶接枝有聚丙烯酰胺，指示所述接枝共聚物的形成。
3.5.4X射线衍射研究
果胶的XRD图案（图8a）显示结晶峰在13.582Q由于果胶的链的结晶，而GP的XRD图形（图8b）显示峰在20.10小时，以及百分比结晶度果胶和接枝共聚物为0.81和0.69，分别。 GP与果胶的XRD图谱表明存在减少果胶的结晶度时，它与聚丙烯酰胺。它可以从衍射图案，减少结晶与共聚可能是由于聚合物网络，这又减小分子间的氢键键合于笨重基的掺入来推断，这取决于丙烯酰胺含量的接枝共聚过程中使用的量。
3.5.5流变研究
5％的聚合物粘度对剪切速率如（图9）解决方案绘制。该聚合物溶液的粘度随着增加剪切速率而减小。类似的结果被观察到早期[27,28]的羧甲基纤维素流变粘度测量研究。无论GP和果胶的水溶液5％的解决方案表现出较强的伪塑性行为。这是显而易见的粘度对剪切速率曲线（图9a），在剪切速率的11.56的5％的GP溶液的粘度为45.93泊，但与在剪切速率进一步增加导致在定期下降在GP溶液的粘度和最低粘度8.13风度观察到的100类似的剪切速率图案中观察到5％的果胶溶液的情况下（图9b），并且该图显示了在11.56剪切速率，果胶溶液的粘度为0.49泊但作为剪切速率增加至99.8的溶胶的粘度下降到0.37涉险过关。因此，可以得出结论从结果中，在低和高剪切速率的VIS-在GP解决方案的较果胶高的解决方案而且可以认为，接枝果胶溶液是更剪切稳定比原果胶。这是由于长聚丙烯酰胺链上的果胶背景嫁接骨[29]。它可以归因于一个事实，即，接枝有少，但较长的分支被发现更多的剪切稳定性比未接枝聚合物[30]。
4.结论
本研究的重点是嫁接聚丙烯酰胺关于果胶骨干通过硫酸高铈铵作为引发剂。聚合变量的影响，包括引发剂浓度，单体浓度，反应时间和温度对接枝参数进行了研究。研究的FT-IR，元素分析，X射线衍射，并DSC证实了我们的观点，即PAM侧链接枝在果胶骨干通过接枝共聚。果胶和GP解决方案的流变研究表明，果胶的剪切稳定性接枝后进行了改进。此外，它可以被认为，合成接枝果胶可以尝试作为水凝胶的药物递送系统。