苏ICP备112451047180号-6
摘要 玉米醇溶蛋白是一种疏水性的玉米生产加工蛋白产物。玉米醇溶蛋白薄膜是透明的，其在自然条件下无需额外的试剂就可生物降解。本文准备使用各种控制干燥条件，对机械性能（拉伸强度），穿刺强度和透气性， 和水蒸汽作用于玉米醇溶蛋白膜的渗透率（WVP）进行了测量。拉伸对玉米醇溶蛋白膜的优势分别为7~30MPa及穿刺的优势在37~191MPa之间。醇溶蛋白膜的透氧高于二氧化碳的通透性。醇溶蛋白膜的WVP最低0.012× 10-9g•m/m2•S•Pa。我们发现醇溶薄膜的不同两面的WVP存在差异，也就是说，测试过程中薄膜暴露在高湿度环境空气中时，空气侧的玉米醇溶蛋白膜比醇溶蛋白膜的基底的WVP较高。这表明玉米醇溶蛋白膜的WVP和醇溶蛋白膜的接触角之间的关系。醇溶蛋白膜的力学性能取决于干燥的在准备条件。玉米醇溶蛋白膜各种有用的物理机械性能可以应用于生产。
关键词：生物降解膜；透气性；穿刺强度；拉伸强度；透湿性；醇溶蛋白
近年来，人们已有相当大的兴趣用生物可降解材料作为解决环境问题的的一部分。由天然材料，尤其是那些基于淀粉，制成的可生物降解的材料已经引起世界的广泛兴趣和愿望，扩大他们的非食用使用，一定程度上是由于其成本低。尽管收到很大的兴趣，淀粉基材料都未能获得广泛使用，，因为它们遭受到高湿度环境时很容易恶化。因此，许多研究者试图产生淀粉基生物可降解材料子受到化学修饰，如乙酰化和/或淀粉的天然或化学的增塑剂[1,2]。
从大豆，牛奶，小麦和玉米的蛋白质也被用来制造生物可降解材料。不溶于水的玉米醇溶蛋白，玉米醇溶蛋白，提供作为生物可降解材料生产基地[3-5]的淀粉的替代。这种天然的蛋白是蛋白粉，玉米湿铣削产品。玉米醇溶蛋白可以转化成一个透明，灵活和防水膜的玉米醇溶蛋白溶解成一个水化的有机溶剂，如酒精（乙醇）或丙酮，然后干燥。然而，薄膜准备使用含水乙醇解体时，他们都与水接触，而使用水丙酮生产的薄膜具有良好的耐水性[6]。此外，在水溶液中丙酮形成的醇溶蛋白分子的基本小聚集，然后成长为大聚合的速度比较快，领先的玉米醇溶蛋白膜的结构形成的速度比在水乙醇[7]。 Swallen[8]，作为工业蛋白的醇溶使用的第一个支持者之一，认为它各种食品包装材料的应用，可以形成薄膜包装食品的基础上，它有一个非食用数量以及使用。一些研究人员从玉米醇溶蛋白生产的可生物降解的材料进行了研究。Yamada等，[6,7]报道醇溶蛋白膜的使用水的丙酮溶液生产和由此产生的薄膜的物理性能。他们发现，所产生的使用水的丙酮溶液的醇溶蛋白膜防水。 Lai等，[9-11]测量的拉伸性能，吸水率，和醇溶蛋白膜表面结构和醇溶蛋白膜中添加增塑剂的影响。他们报告说，醇溶树脂薄膜表现出良好的拉伸强度和水的阻隔性能，通过环境的湿度水平保持50％至98％RH。Santosa和Pa多瓦[12]调查的油酸在冷轧醇溶表的热行为地塑化效果用DSC。DSC EN- dotherms普通油酸或醇溶油酸债券的分解融化。但是，醇溶蛋白膜的干燥条件是不准确的控制。
在此之前，我们报道[13]对玉米醇溶蛋白膜的表面，我们在其中发现的表面结构和接触角之间的关系形态。玉米醇溶蛋白与表面上的预测小于底座直径在200纳米的薄膜具有高的接触角（> 70º）。在这项研究中，我们制作薄膜无需额外的试剂，并用于各种控制干燥条件和生产方法。我们的目标来衡量的抗拉强度和抗穿刺强度，透气性，水蒸气渗透性的各种条件下产生的醇溶薄膜。
实验步骤
试剂
纯化的α-醇溶蛋白（昭和玉米醇溶蛋白™;96.3％的蛋白质，3.4％的水），东京昭和产业有限公司提供，日本。 α-醇溶蛋白（Z19）的分子量为19000大。酒精（乙醇），丙酮，和氯化钙（前实验职系），获得光纯化学工业有限公司（日本大阪）。
玉米醇溶蛋白膜的制备
玉米醇溶蛋白粉（1.0克）或者10毫升80％（体积/体积）水的乙醇或70％（体积/体积）水丙酮溶解在加热，在50℃为10分钟。玉米醇溶蛋白膜铸浇到一个层次，200平方cm，光滑的聚乙烯薄膜，使用自动浇注机（自动贴标机类型; Toyoseki有限公司，东京，日本）的醇溶解决方案。解决的办法是均匀分布，并允许为4至5h，干燥温度介于30至45℃和5至90％RH在受控环境室。铸件表面完好，由此产生的薄膜，然后去皮。干燥后的玉米醇溶蛋白膜在室温和保持在相同的相对湿度在使用醇溶蛋白膜制备。存储在一个与硅胶在室温，使用前24h干燥器的玉米醇溶蛋白膜的标本。示例代码，例如A - 10- 35 - 05，表示的醇溶蛋白膜型的制备条件。第一个字符表示是否使用丙酮（A）或乙醇（E）解决方案。第一个数字是初始浓度的醇溶蛋白（％），第二个数字是干燥温度（℃），最后一个数字是干燥RH（％）。
抗拉强度及伸长率
使用流变仪（NRM -3002D; Fudoh工业有限公司，日本东京）的玉米醇溶蛋白膜的拉伸强度。样品被削减从玉米醇溶蛋白膜使用标准取样器（JIS Z1702; heotech，东京，日本）。醇溶蛋白膜的拉伸强度是衡量一个恒定的速率在室温下2cm/min的拉动。醇溶蛋白膜的伸长率是通过使用下面的表达式计算：
其中，E=断裂伸长率（％），L0 =初始的薄膜长度（mm），和L1=断裂长度（mm）。
穿刺强度
醇溶蛋白膜被切成3 × 3cm的正方形。标本使用双面胶带粘贴到样品阶段。醇溶蛋白膜穿刺强度测量使用流变仪（NRM -3002D; Fudoh工业株式会社）和穿刺钢筋在2cm/min的负载恒定的速率在室温（直径为2mm）。
透气性
一个19.625 cm2的扩散池是用来衡量醇溶蛋白膜和聚乙烯膜的通透性（厚度20微米; DP- 1型;积水化工有限责任公司，东京，日本），作为对照，纯氧（O2）和使用透气的纯二氧化碳（CO2）测试仪（Gasperm- 100; JASCO公司，日本东京）。在24 ℃样品（直径5cm的）被放置在扩散池玉米醇溶蛋白膜被分成两部分的细胞扩散。醇溶蛋白膜的一侧受到的压力0.05MPa。唯一的例外是样品E -35- 35 - 05，这是受到压力0.1MPa，而测量二氧化碳的透气性，因为它可以站在更高的压力。醇溶蛋白膜的另一侧的压力为0MPa。醇溶蛋白膜，以防止气体泄漏被放置在一个硅枪和聚四氟乙烯过滤器。醇溶蛋白膜的测量面积为0.785cm2的。
透湿度（WVP）
测定的玉米醇溶蛋白膜的WVP通过日本工业标准方法，JIS（K7129：1992）。在这个方法中醇溶蛋白膜切割直径7cm，和薄膜是用来密封的测试一杯含有氯化钙。这杯被放置在控制室内，在313 K（40℃）和90％RH。杯子的重量是间歇性测量，每隔24h，96h醇溶薄膜WVP计算公式如下：
WVP=透湿（× 10-9g•m/m2•S•Pa），W =杯重量增加（G），L=薄膜厚度（m），T=测量时间（s），一个=测量面积（m2）和P=杯和内外部的压力之间的差异杯（Pa）。
数据分析
醇溶蛋白膜的性能数据均来自八个复制和使用邓肯的多个范围的测试分析。
结果与讨论
抗拉强度及伸长率
醇溶从丙酮溶液（醇溶丙酮片）国产薄膜的拉伸强度约为21MPa。醇溶丙酮薄膜不同的制备条件下的拉伸强度（图1）没有显著效果。另一方面，醇溶乙醇膜的拉伸强度范围从7.1MPa（E - 10- 35- 90）的最低，最高的30.3MPa（E - 10- 45- 05）。醇溶乙醇薄膜的拉伸强度取决于干燥条件。醇溶乙醇薄膜的拉伸强度提高，提高干燥速度。E - 10- 45- 05，干燥速度最快的，最高的拉伸强度，E - 10- 35- 90，与最慢的干燥速度，最低的抗拉强度。虽然醇溶乙醇薄膜不同的拉伸强度（图1），有没有比较的玉米醇溶蛋白膜的拉伸强度，伸长率的变化（近4％）。
图1：玉米醇溶蛋白膜的拉伸强度
由不同字母的值是显著不同，P <0.05使用邓肯的多个范围的测试。示例代码表示准备条件。 A表示丙酮，E表示乙醇。第一个数字是醇溶蛋白（％）的初始浓度，二是干燥温度（℃），最后一个数字是干燥RH（％）。
图2：玉米醇溶蛋白膜的穿刺强度
由不同字母的值是显著不同，P <0.05使用邓肯的多个范围的测试。有关代码，见图1。
穿刺强度
醇溶丙酮薄膜当中，A - 35- 35 - 05在152.8最大的穿刺强度MPa（图2）。醇溶丙酮薄膜投在5％RH比醇溶丙酮在90％RH的薄膜投下更大的穿刺强度。这个结果可能是由于醇溶丙酮在90％RH延膜干燥过程中的水吸收。醇溶乙醇薄膜穿刺强度较低的相对湿度增加，在干燥和/或更高的玉米醇溶蛋白的浓度（图2）。在125.7MPa穿刺的优势，获得最大的E -35 -35- 00，E - 10- 45- 05和191.3MPa。
透气性
最低和最高的氧气（O2）的玉米醇溶蛋白膜的渗透率分别为1.93×10-9（E - 10- 45- 05）和90.7×10-9cm3•cm/cm2•S•cm Hg（A - 10 -35-90），（图3）。另一方面，最低和最高的碳二氧化碳（CO2）的玉米醇溶蛋白膜的渗透率分别为0.30× 10-9cm3•cm/cm2•S•cm Hg（E - 10- 35 - 05）和452.9× 10-9cm3•cm/cm2•S•cm Hg（A - 35- 35- 05）。在合成的聚合物，如聚乙烯薄膜，CO2渗透率性是高于O2渗透率（14）。但是，醇溶蛋白薄膜，即，A - 10 -35- 90，比二氧化碳的通透性较高的氧气渗透性。氧气和二氧化碳的A - 10- 35 -90渗透率分别为90.7和9.15（× 10-9cm3•cm/cm2•S•cm Hg）。
图3：的玉米醇溶蛋白膜的透气性
□：氧气渗透性。■：二氧化碳渗透性。的玉米醇溶蛋白膜和聚乙烯薄膜的氧气和二氧化碳的渗透率值显着性差异，P <0.05邓肯的多个范围测试。栏代表SE的。有关代码，见图1。
O2的渗透性的比例上升到10％的玉米醇溶蛋白丙酮薄膜二氧化碳的通透性增加湿度，在干燥过程中（图4）。疏水相互作用和/或氢键在蛋白质折叠的重要作用。在醇溶蛋白膜的制备过程中醇溶解决方案的干燥速度取决于环境条件。醇溶丙酮解决方案在低湿度的干燥速度比醇溶丙酮解决方案在高湿度的干燥速度快。因此，因为玉米醇溶蛋白分子不溶于水，醇溶蛋白分子的醇溶蛋白分子跌幅的运动，容易成为相关的醇溶机构。相反，在高湿度的醇溶丙酮解决方案的干燥速率低，使其更容易保持在干燥过程中的醇溶蛋白分子。因此，相关的醇溶蛋白体量在不同相对湿度下是不同的。相关的醇溶机构之间的高湿度条件下，在编制过程中使用时的差距大于相关醇溶机构之间的差距，在编制过程中使用的低湿度条件下造成的透气性，在高湿度醇溶最高的薄膜。Yamada等 [6]报告，相关的醇溶机构有极性。二氧化碳有极性，其透气性不会改变，但透氧增加从低湿度空气湿度大，。穆希卡拉巴斯和Gontard[15]报告说，二氧化碳和氧气在小麦面筋蛋白膜的通透性取决于环境湿度条件下。他们建议，该蛋白网络转化的，因为在高湿度条件下的水分子会影响蛋白质的酰胺键。因此，大豆蛋白片，其中包括解散系数和扩散系数，气体渗透性改变改变蛋白质网络。在醇溶蛋白膜，蛋白质网络是在高湿度的制备工艺改造，同时降低溶解系数和扩散系数的二氧化碳，因此，溶解系数和扩散二氧化碳系数低于那些对氧。我们发现，醇溶薄膜有选择性的透气性，在干燥的条件下，尤其是RH的而定。
图4：O2的渗透性比二氧化碳渗透性的10％醇溶丙酮薄膜
由不同字母的值是显著不同，P <0.05使用邓肯的多个范围的测试。
醇溶蛋白膜的氧气和二氧化碳的通透性的比例，因此可以被控制在成膜的干燥条件，因此，水果和蔬菜包内的大气条件可调节。
WVP
有没有WVP的醇溶蛋白丙酮薄膜和醇溶乙醇薄膜（图5）之间的差异较大。而这两部薄膜的WVP0.01 ×10-9和0.09×10-9g•m/m2•S•宾夕法尼亚州之间但有一个明显的区别在两个表面之间的这两个影片WVP。当玉米醇溶蛋白膜的一侧暴露在铸造过程中的空气（空气侧）杯外，玉米醇溶蛋白膜比边醇溶蛋白膜与聚乙烯薄膜接触时，在更高WVP在外面的铸造工艺（基底）。这些实验结果表明醇溶蛋白膜的WVP和醇溶蛋白膜的接触角之间的关系。因此，我们可以推断，高接触角的玉米醇溶蛋白膜具有低WVP。WVP取决于醇溶蛋白膜的表面性质和内部结构。在玉米醇溶蛋白膜的水有较大的倾向，坚持与低接触角比与高接触角的薄膜片。我们认为醇溶蛋白分子表面亲水性和疏水性的表面（图6）。疏水性聚乙烯薄膜是用于玉米醇溶蛋白膜的制备。最初，醇溶蛋白分子的疏水部分与纸张接触，并有解决方案和每个分子的疏水性或亲水性部分之间的相互作用。醇溶蛋白分子有一种倾向，保持丙酮分子和解决方案中的醇溶蛋白分子的疏水部分之间的疏水键。然而，由于丙酮挥发率较高，醇溶蛋白分子所吸引，丙酮在干燥过程中，使空气侧的醇溶丙酮薄膜相对疏水性。另一方面，乙醇分子的疏水性和亲水性的官能团。在溶液中，乙醇分子和醇溶蛋白分子的疏水部分之间的结合能力降低。干燥后，醇溶乙醇薄膜的表面疏水性下降。
图5：的玉米醇溶蛋白膜的透湿性（WVP）
□：空气侧的玉米醇溶蛋白膜的WVP向上打开测试杯。 ■：醇溶蛋白膜的基底的WVP向上打开测试杯。空气侧和基底侧醇溶丙酮薄膜之间的值显着性差异，P <0.05 uncan多个范围的测试。栏代表SE的。有关代码，见图1。
图6：在有机溶液聚合的醇溶蛋白分子的结构示意图
醇溶蛋白分子的疏水部分触及的疏水表。方在铸造过程中暴露在空气中的玉米醇溶蛋白膜的表面性质取决于有机溶剂。
在水的初始附着力的玉米醇溶蛋白膜表面，空气侧的醇溶薄膜具有更高的粘接性能比醇溶蛋白膜的基底侧。因此，对玉米醇溶蛋白膜的基底侧有一个比空气侧的玉米醇溶蛋白膜的WVP较低。当玉米醇溶蛋白膜用于食品包装，侧面，选择一个高WVP或低WVP必须加以考虑。
玉米醇溶蛋白均匀透明的薄膜由玉米疏水性蛋白质，在丙酮或乙醇溶液（α—醇溶蛋白）。玉米醇溶蛋白膜的物理性能，干燥速度取决于在制备过程中。我们阐述了对拉伸干燥温度和/或湿度的影响强度，穿刺强度，透气性和透湿性。最有可能在不同的醇溶蛋白膜的物理性质，化学性质的差异造成的玉米醇溶蛋白膜的内部微观结构的变化。我们预计，将有可能通过控制干燥条件制作具有各种物理性质不同的醇溶薄膜。
致谢
这项研究是由特殊的研究项目生物文艺复兴时期的日本厚生省农业，林业和渔业。我们要感谢克里斯诺曼博士（研究所农业和林业工程，筑波大学）有益的讨论。
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原文出处: Tomoyuki Yoshino, Seiichiro Isobe, Takaaki Maekawa. Influence of Preparation Conditions on the Physical Properties of Zein Films [J]. Journal of the American Oil Chemists' Society,2002,4: 345～349.
附：文献原文