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以一步萃取法来用气相色谱-火焰光度检测器检测中药保健酒里的18种有机磷农药残留
原文来源：Qianzhen Liua, Weijun Kong, Feng Qiu, Jianhe Wei, Shihai Yang, Yuguo Zheng, Meihua Yang of One-step extraction for gas chromatography with flame photometric detection of 18 organophosphorus pesticides in Chinese medicine health wines. J. Chromatogr. B 885– 886 (2012) 90– 96
 
摘 要
 
一种用火焰光度检测器的简单快速又具选择性气的相色谱法被用来一起检测80种中药保健酒里的18种有机磷农药。该方法建立于一种简易的一步萃取法，只需少量溶剂并且不需要进一步的清理步骤。针对农药所优化后的提取溶剂是丙酮: 二氯甲烷（1:1, 体积比），其回收率以及相对标准偏差分别为79.0-109.1%和0.36-12.68%。对于所有检测过的农药，气相色谱火焰光度检测法的检测极限的范围是从1到15纳克每毫升，定量限的范围是从4到50纳克每毫升。在80个中药保健酒的样品里，其中8个被检测出含有低浓度的18种有机磷农药（8.2-37.9纳克每毫升）。气相色谱-质谱联用分析法成功地验证了该18种农药。这是第一篇测定中药保健酒中多种农药残留物的报告，为中药保健酒的质量监控提供了参考。
关键词
一步萃取法，有机磷农药，中药保健酒，5975质谱仪，气相色谱-火焰光度检测器
 1 简介
在亚洲、欧洲等许多地区，中药保健酒被当作一般酒来饮用。自古以来，它们在亚洲人的生活、文化以及饮食上发挥了重要作用。中药保健酒不仅有很高的营养价值以及独特的风味，也具有保健的功效。众所周知，很多中药材被选作为中药保健酒的原材料。中药保健酒的主要成分有生物碱，盐类，甙类，有机酸以及挥发油。由于对中药保健酒的需求不断增长，在草药成长期间，有机磷农药被使用在了这些中草药田地上以降低疾病和害虫的危害。但是，过量的使用农药会导致中药材污染严重，进一步影响到了中药保健酒。
世界各地的消费者对酒的质量和安全性越来越有兴趣，同时在公开讨论中也越来越重视食品的健康风险。对于酒里的农药残留物虽然没有受到重视，但不同的国家及地区有制定和监管农药残留物在天然药物中的最大残留量（MRLs）。欧盟对葡萄酒中的农药最大残留量定制为0.01－10毫克每千克（取决于不同的农药）。有机磷农药是世界各地最常用的农药，其中有些可能长期存留在环境中，对土壤、空气、地表面和地下水造成污染。错误使用或过度使用有机磷农药可能会导致农产品及其他食品（例如酒和果汁）里出现农药残留物。因此，为了食品和环境的安全，检测和控制有机磷农药在中草药以及草药产品（包括中药中药保健酒）里的残留物是有必要的，这也在食品安全和潜在风险的评估过程中起着重要的作用。
已经有许多分析方法被用来测定酒中的农药残留物，包括运用了各种探测仪的气相色谱法和液相色谱法。其中，使用气相色谱-火焰光度检测器（GC-FPD）是最常用的技术。用GC−FPD分析残留物之前，样品的提取和清理是非常关键的一步。提取酒中的农药残基可以用不同的提取及清理程序，例如固体萃取，液液萃取，固相微萃取。但在预处理时，固体萃取和液液萃取需要大量的有机溶剂，这可能会造成溶剂的浪费以及环境的严重污染。由于基质复杂，固相微萃取经常会出现非线性响应。另外，清理过程中可能会损失以及破坏靶分析物。所以，简单又只需少量溶剂且不需要更多清理的一步萃取法是一个很好的选择。
在这篇研究中，一个适用于GC-FPD而且快速、可靠又简单的一步萃取法被成功创建，用来测定80种中药保健酒里的18种有机磷农药。GC-MS也进一步验证了结果的正确性。就我们所知，这是第一篇测定中药保健酒中多种农药残基的报告，为中药保健酒的质量监控提供了参考。
 2 实验材料与方法
2.1中药保健酒样品
实验总共从25类中药保健酒里测试了80个样品，包括宁夏红，中国劲酒，莲花白酒，椰岛鹿龟酒，枫林酒，帝一酒，山楂酒，异蛇鞭酒，异蛇王酒，异蛇圣宝酒，史国公药酒，冬虫夏草酒，三鞭酒，食补酒，红景天酒，人参酒，灵芝酒，雪莲酒，天麻酒，五味子酒，肉苁蓉酒，宁馨儿宁夏枸杞酒，竹叶青酒，加饭酒，骨刺消痛液，以及国公酒。
2.1样品制备
用少量溶剂且不需要更多清理简单的一步萃取法被用来提取中药保健酒测试样品中的有机磷农药。5毫升的样品被放入15毫升的锥形底螺帽离心管内。用移液器（艾本德，德国）将2毫升的丙酮: 二氯甲烷（1:1, 体积比）萃取溶剂快速加入至样品里。然后，用手轻微地摇晃混合物，持续数秒。离心管内会形成由酒、丙酮和二氯甲烷组成的混合溶液。此步骤使得有机磷农药被萃取到有机溶剂的细小液滴里。然后将混合溶剂静放数分钟直到样品与有机相分离。用稳定的氮气流将沉淀在离心管底部的有机相蒸发，然后全部转移至1.0毫升的容量瓶里。
3 结果
在中药材及其相关加工产物中可发现许多不同种类的物质，例如皂素，黄酮，生物碱，淀粉，挥发油等等。可能会出现假阳性结果。所以，用GC-MS来验证上述色谱条件（在电喷雾负离子的模式下使用质谱扫描）下检测出的阳性样品的正确性。图3显示了18种有机磷农药的总离子色谱。表4列出了18种有机磷农药的定性分析的数据。GC-MS检测了一些随机抽选的阳性和阴性（没检测出有机农药）样品。图3也显示了阳性样品（编号37）和阴性样品（编号60）的色谱。用GC-MS验证的结果与CG-FPD检测的结果一致。
4 结论
在这篇报告中，简单又只需少量溶剂且不需要更多清理的一步萃取法被提议用来提取中药保健酒里的18种有机磷农药。比起其它方法，总的提取时间以及溶剂都被减少了，从而提高了物质上的提取效率。然后，运用GC-FPD可同时检测80种不同来源的中药保健酒。就我们所知，在中国这是第一篇80多种样品检测农药残留物的报告。运用所建立的GC-FPD分析法，18种农药残留物被成功地检测了出来。这种筛选法的优点是简便，快速，以及回收率高。并且，检测限制的数值低于英国和欧洲对葡萄酒所定制的最大残留量。总提取时间为50分钟（10分钟的提取加上39分钟的色谱分析）。所以，一个小时内可制备6个样品。优化的提取程序和色谱条件以及无清理步骤，使该方法可进一步适用于其他有已知标准的分析物，也可以用于常规分析。应当注意的是，阳性结果需要用其他互补的检测方法或者气相色谱-质谱联用分析法（GC-MS）来验证。