苏ICP备112451047180号-6
摘要 玉米醇溶蛋白复合膜的研究是基于玉米醇溶蛋白的，玉米醇溶蛋白是玉米淀粉生产加工的副产品之一的玉米蛋白粉中的主要物质, 因为它可以在醇的水溶液中蒸发而形成光滑、透明的薄膜,这种薄膜具有可降解的特性，而且绿色环保，因而玉米醇溶蛋白复合膜逐渐受到研究人员以及包装材料市场的青睐和重视。单纯的玉米醇溶蛋白膜的脆性较大, 但在加入增塑剂经过改性以后具有良好的包装材料性能，可以作为优质的包装材料。玉米醇溶蛋白复合膜在加工过程中采用对人体无害的安全溶剂作为溶解介质，同样选取安全可靠的增塑物质，就可以生产出可以放心食用，而且包装性能优良的可食性的食品包装材料。本文从可食性包装材料的发展现状及发展趋势着手，探究了玉米醇溶蛋白复合膜的研究现状和研究前景。同时，对可食性包装材料现有的成膜物质选材及其各自具有的独特的性质进行了比较和分析；对深切影响玉米醇溶蛋白复合膜加工产业的国内外玉米加工行业进行了分析和展望。可食性玉米醇溶蛋白的研究是以玉米醇溶蛋白的成膜机制为基础的，文中解说了玉米醇溶蛋白的成膜机理、成膜的具体条件和成膜的关键影响因素。玉米醇溶蛋白的研究有一定的历史了，但是可食性玉米醇溶蛋白的研究起步较晚，尤其是将其应用于现代工业化生产的方法及市场前景都缺乏一定的了解，本文针对对玉米醇溶蛋白复合膜的研究现状、研究意义和市场前景深入的探究。
关键词 玉米醇溶蛋白复合膜；可食性；研究现状
1前言
玉米醇溶蛋白复合膜的研究是基于玉米加工产业的深化和玉米醇溶蛋白良好的成膜性能的，同时也深切符合现代社会节能减排、绿色环保的社会发展理念和发展诉求，更加能解决食品包装材料安全性的问题。可食性包装材料在食品加工包装方面的应用有很大的发展空间和发展潜力。近些年来，人们对食品安全的问题日益关注，同时对日常生产生活所引发的环境恶化强烈忧心和不满。社会组织和政府部门对环境问题也日益重视，由此食品包装材料逐渐向方便化和无公害化的方向发展，因而可降解材料制作的可食性包装材料逐渐成为研究热点，这其中以可食性膜研究发展最为迅速[1]。在可食性包装材料的研究中，由于以玉米醇溶蛋白为主要成膜材料所成的薄膜在各项评价指标中有不俗的综合优势，所以可食性包装材料的研究中以玉米醇溶蛋白为成膜原料的研究更加具有潜力。同时，由于玉米是世界主要的三大粮食作物之一，还是重要的蛋白饲料，其单产高，增产潜力大[2]，利用玉米加工产物玉米蛋白粉提取的玉米醇溶蛋白做为可食性薄膜的成膜物质，既有性能优势，又有产业优势。
2可食性包装膜的概况
可食性包装膜（Edible Packaging Film）是指通过包裹、浸渍、涂布、喷洒而覆盖在食品表面或多组分食品内部界面上的一层以天然可食性物质为原料通过不同分子间相互作用而形成的具有多孔网络结构的保护膜。可食性包装材料的技术原理是利用本身可食用的材料成分，经过组合、加热、加压、涂布、挤出等方法而成型，在不同的工序和工艺中分别产生化学的、物理的变化，从本质上不改变材料的可食性特点[3]。由于可食性包装具有其它任何食品包装无法替代的作用，所以，有关专家通过市场预测认为发展前景十分广阔。其依据为：一是原料均取自天然有机物，而且原料来源十分广阔；二是由于可食性包装的突出优点是可以食用，降低了由于食品包装废弃而形成的污染，特别是目前食品包装多采用塑料的情况，更是找到了可以替代的理想原料；三是品种性能多，非常广泛地适用于各种生熟食品的内外包装，而且使用十分方便。但是，可食性包装材料至今尚无工业化生产方法，目前国内外可食性包装膜的研究已经从单一基料逐步转向复合基料包装膜及对可食性包装膜改性的研究上[4]，成膜材料的选择、成膜工艺及膜性能的提高等是目前亟待解决的问题。
3可食性薄膜包装材料的分类及性质
3.1淀粉类
直链淀粉含量高的淀粉可形成膜，淀粉膜呈透明状，在低pH条件下的透氧性非常小，但淀粉膜的阻湿性很小。据报道，含高直链淀粉的玉米淀粉(71%直链淀粉)形成的薄膜在相对湿度 (relative humidity，简称RH)低于100%时测不出透氧性，并且与薄膜的增塑与否无关。通常增塑剂的添加会增加链的运动而导致透气性增加。直链淀粉含量高的淀粉与1，2一环氧丙烯进行部分醚化作用后生成轻丙基淀粉，此淀粉形成的膜没有阻湿性，但其阻氧性非常强。在杏仁上的应用表明，轻丙基淀粉膜可阻止贮藏期间的氧化。美国新泽西州全国淀粉及化学公司的研究人员以蜀黍为原料研制了一种新型可食包装材料[5]。高群玉等粉酶将淀粉脱支形成直链淀粉，成膜后其抗张强度、伸长率和耐折度均增加[6]。刘邻渭等氯丙烷和二元梭酸为交联剂，对玉米淀粉膜进行适当的交联改性，提高了其抗拉强度，透湿、透气性降低，水溶性部分下降[7]。杨宜功等淀粉和 NaHPO为原料制备的酷化淀粉可取代糯米纸[8]。
3.2蛋白质类
蛋白质类膜中主要有胶原蛋白、明胶及玉米醇溶蛋白、小麦面筋蛋白、大豆分离蛋白、小麦分离蛋白、酪蛋白等形成的膜。蛋白薄膜成膜过程中。主要依靠二硫键(S一S)的作用，首先通过S一S键还原裂解成琉(SH)基，在溶剂中扩散开来，使多肤分子量降低，然后扩散开的蛋白质分子在空气中义被氧化，重新形成二硫键的膜结构胶原蛋白复合膜和玉米醇溶蛋白是成功的商业化可食性蛋白复合膜胶原蛋白复合膜不是那么坚固、坚韧，且其阻湿效果比较差，但也有相应较好的机械特性。
3.3多糖类
多糖类可食性包装主要有纤维素的衍生物、及海藻酸盐、卡拉胶、果胶、壳聚糖等形成的膜。
3.3.1纤维素衍生物
这些纤维素衍生物膜有良好的阻油性，弹性好，透明、无色无味，溶于水，但阻湿性、阻氧性、机械强度一般。
3.3.2海藻酸盐
海藻酸盐可通过在其溶液中加入钙盐来形成薄膜。海藻酸盐膜具有很好的阻油性和阻气性，但阻湿性很差。在食品表面涂上海藻酸盐膜可防止食品失水，但这不是因为膜的阻湿性很好，而是因为膜通过失去本身的水分来保护食品的水分，即它只能看作是一种牺牲剂。海藻酸盐膜的良好的阻气性可用来包裹高油脂食品而防止食品发生脂质氧化，从而改善食品的风味、质构。
3.3.3卡拉胶
卡拉胶可通过冷却热溶液形成薄膜。卡拉胶膜在许多食品中得到广泛应用，可用来防止食品污染微生物、防止食品失水和氧化。
3.3.4低甲氧基果胶
低甲氧基果胶在钙离子的存在下可通过凝胶作用形成薄膜。它的阻湿性很小，即水蒸汽透过系数 (watervaporpermeability，简称WVP)很大，通过添加蜡可提高其阻湿性。低甲果胶膜可防止食品失水，其原理与海藻酸盐相同。
3.3.5壳聚糖
壳聚糖是虾、蟹、昆虫等甲壳的提取物，即甲壳素经50%左右的浓碱处理后，2位碳上的乙酞氨基被脱乙酞而得到的[9]。它形成的膜具有透明、弹性好、阻氧性强等特点。壳聚糖膜可防止真菌污染、腐蚀食品;果蔬表面包裹壳聚糖膜，则可有效的调节果蔬周围氧气和二氧化碳的组成，在一定程度上抑制果蔬的有氧呼吸强度，从而提高其货架期。
3.3.6茁霉多糖、果聚糖
这两种糖是微生物产生的胞外多糖，它们形成的薄膜具有很好的阻氧性。因此，包裹在食品及药品的表面，可阻止外界氧气进入食品或药品内，从而提高其保质期。
3.4脂质膜
用作保护涂层的脂质化合物很多，美国FDA允许在食用膜中使用的常见脂质化合物有：脂肪酸，脂肪酸甲醋、乙酷，脂肪酸吗琳欲，蔗糖脂肪酸酷，液体石蜡，固体石蜡，石油石蜡，米糠蜡，失水山梨糖醇三硬脂酸酷，聚乙二醇等。这些脂质要么作为主要的成膜物质，要么作为一种添加剂如增塑剂、乳化剂等加入其它膜中以改善其它膜的性能。脂质的极性较低，因此它们的主要功能通常是阻止食品失水，所以特别适用于果蔬的涂层保鲜。脂质薄膜可防止新鲜果蔬脱水，调节新鲜果蔬的呼吸作用，降低果蔬的腐败程度。
3.5复合类
复合可食性薄膜可由多糖、蛋白质/脂质混合形成复合薄膜。这种方法可更好地利用各种薄膜的特殊性能。如多糖膜的阻湿性一般较差，因此可通过在其中添加一些极性小的脂质物质如脂肪酸、石蜡等形成复合薄膜以提高膜的阻湿性。国外对甲基纤维素、轻甲基纤维素等纤维素衍生物和各种固体脂质如蜂蜡、脂肪酸等形成的复合膜进行了广泛的研究，研究表明在纤维素衍生物薄膜中加入脂质后可大大提高其阻湿性能，其对水蒸汽的透过性低至与合成包装材料低密度聚乙烯 (Lowdensitypolyethylene)，简称LDPE)相当。
4国内外玉米加工现状和发展趋势
玉米是世界三大粮食作物之一，玉米的增产潜力大，生产成本低、经济效益好，.具有食用、饲用和多种工业用途，是世界上最有发展前途的谷物[10]。我国是世界第二大玉米生产国，2004年，我国玉米播种面积约25.5万公顷，比2000年增长2.5万公顷，占我国粮食作物总播种面积的1/4，2004年玉米产量为1.3亿吨，比2000年增长22.9%，其产量约占谷物产量的三分之一[11]。
在我国，玉米主要用作饲料，少量用作口粮，部分用于工业原料。玉米工业的发展重点在于玉米深加工的发展和提高。全国已有不少玉米深加工农业产业化龙头企业，在国家的支持与鼓励下大力发展玉米深加工业。我国东北和内蒙等地在建和计划新建数个玉米深加工项目，可新增玉米加工能力70多万t，玉米深加工业大有可为。
玉米深加工要走资源节约、深度加工、环境友好型、发展循环经济的道路，即降低消耗，节能降耗，再利用、深加工，循环利用。对玉米进行深加工应首先看到玉米中不仅有70%的淀粉，还有30%的非淀粉部分。目前我国常规的玉米深加工，对淀粉的利用较好，但副产品的利用较少，缺乏深度加工。玉米蛋白粉、玉米皮、玉米浆等副产品主要用作饲料工业的原料，销售畅通，并有少量出口，但附加值不高，产值不到淀粉的1/3，附加值不到玉米原料的40%。大力发展玉米的深加工，增加对玉米蛋白粉等副产品的研发与利用，开发出更多适应市场需求的产品，从而促进玉米深加工企业的发展壮大，促进玉米种植业和加工业的健康快速发展。
5玉米醇溶蛋白的概况及其成膜机理
玉米中蛋白含量约 6-12％（干重），75％的蛋白储藏在胚乳组织，其余的分布在胚芽和麸皮中，玉米醇溶蛋白的含量决定了玉米胚乳的硬度。玉米醇溶蛋白属于醇溶蛋白类，由 John Gorham 1821 年命名而成 [12]。醇溶蛋白在谷物中有特定的作用（相当于大麦中的大麦醇溶蛋白和小麦中的醇溶蛋白），几乎所有的醇溶蛋白都分布在胚乳中，谷蛋白分布在胚乳和胚芽，清蛋白和球蛋白则主要分布在胚芽。
5.1玉米醇溶蛋白的组成
在玉米醇溶蛋白的定义中，它的特征为不溶于水，溶于含水乙醇、高浓度尿素、强碱(PH>11)或阴离子清洁剂。造成这种现象的原因是其氨基酸组成：玉米醇溶蛋白(Zein)富含谷氨酸(21一26%)、亮氨酸(20%)脯氨酸(10%)和丙氨酸(10%)但是缺乏必须氨基酸和酸性氨基酸。明显缺乏色氨酸、赖氨酸，这说明他无法保持饮食中的氮平衡。(见表1)缺乏必须及酸性氨基酸这决定了它的溶解性。在玉米中玉米醇溶蛋白(Zein)作为一种一硫键连接的高分子存在。这种分子的平均分子量为25000一45000，分子是棒状的，长轴比为25：1 或10：1。玉米醇溶蛋白含有较多量的a一螺旋体，在溶液中显示出较强的旋光性，a一螺旋体是由肤主链上的轻基与亚氨基的氢键作用而形成的[13]。
表1玉米醇溶蛋白氨基酸组成[14]
Tablel 1 AminoaeidcomPositionof zein
| 分类 | 氨基酸 | 组成（g/100g） |
| 甘氨酸 | 0.7 | |
| 丙氨酸 | 8.3 | |
| 非极性 | 缬氨酸 | 3.1 |
| 氨基酸 | 亮氨酸 | 19.3 |
| 异亮氨酸 | 6.2 | |
| 苯丙氨酸 | 6.8 | |
| 脯氨酸 | 9.0 | |
| 羟基 | 丝氨酸 | 5.7 |
| 氨基酸 | 苏氨酸 | 2.7 |
| 酪氨酸 | 5.1 | |
| 含硫 | 蛋氨酸 | 2.0 |
| 氨基酸 | 半胱氨酸 | 0.8 |
| 碱性 | 精氨酸 | 1.8 |
| 氨基酸 | 组氨酸 | 1.1 |
| 酸性 | 天门冬氨酸 | - |
| 氨基酸 | 谷氨酸 | 1.5 |
| 酰胺 | 谷氨酰胺 | 21.4 |
| 氨基酸 | 天门冬酰胺 | 4.5 |
5.2玉米醇溶蛋白的结构
玉米醇溶蛋白的性质不仅与其分子的氨基酸组成有关，还与其分子本身的形状和结构密切相关，其分子形状和结构对其性质有较大影响。通过实验推算，玉米醇溶蛋白分子是棒状的，长轴比为25：1或10：1。玉米醇溶蛋白在溶液中显示出较强的旋光性，说明其含有较多量的。α一螺旋体，α一螺旋体是由肤主链上的轻基与亚氨基的氢键作用而形成[15]。
5.3玉米醇溶蛋白的成膜机理
玉米醇溶蛋白的氨基酸末端含有很多非极性的憎水集团，如丙氨酸、亮氨酸、脯氨酸等。因此玉米醇溶蛋白具有比较强的疏水能力，分子结构中含有含硫氨基酸以及疏水氨基酸，蛋白质的分子间互相以分子键较强的二硫键和疏水键相连接，这是玉米醇溶蛋白易于成膜的分子基础。待成膜也在涂布后，随着溶液中乙醇溶液的挥发，薄膜逐渐失水、干燥。成膜液中的蛋白质浓度增大，当膜液中蛋白质的浓度达到一特定阈值时，膜中的蛋白质分子逐渐凝集，蛋白质分子间形成维持薄膜网络结构的氢键、二硫键以及疏水键，涂膜的成膜液凝结成玉米醇溶蛋白复合膜。
6玉米醇溶蛋白复合膜的研究现状及意义
6.1研究现状
玉米醇溶蛋白的商业化生产最早开始于19世纪30年代后期，它主要用于生产勃合剂、涂料、纤维、膜制品等。从50年代后期开始，玉米醇溶蛋白作为工业生产原料的地位逐渐被石油取代，现在，它仅在医药和食品行业用于生产包装材料和药品辅料。近几年来，人们对能源可持续发展的意识逐渐增强，用农业原料取代石油原料的产品备受人们的关注，玉米醇溶蛋白是一种极具开发潜力的工业原料，现在它被广泛应用于食品、医药、印染、造纸工业等领域。利用玉米醇溶蛋白的成膜性、抗氧化性等性能，可将其用于生产可降解食品包装材料、保鲜膜、缓释材料等。
玉米醇溶蛋白无毒，其独特的氨基酸组成和分子结构使其具有较好的成膜性，并且人体对其有一定的吸收率，是一种理想的可食性包装材料。在成膜时可添加香料、甜味剂、色素、增塑剂等，以改善食品的风味、外观及膜的性能，获得性能良好的玉米醇溶蛋白复合膜，既满足了可食性薄膜的要求，又克服了某些可食性薄膜的缺点，将成为21世纪的新型、大众化、环保型的食品包装材料。
以玉米醇溶蛋白为主要原料生产可食性、可降解的保鲜膜应用于食品保鲜和食品包装是一个很有发展潜力的研究领域。己有一些研究者在这一领域做了大量研究工作，将玉米醇溶蛋白复合膜用于腊肠、火鸡、腌肉等肉制品的保藏，玉米醇溶蛋白复合膜具有良好的阻湿特性，能缓解因水分损失而引起的一系列问题，还能够防止汁液渗出现象的发生，减少肉中因脂肪氧化引起的不良气味和肌红蛋白氧化引起的褐变，延缓肉制品的腐败变质。
6.2研究意义
我国2010年玉米深加工总计用玉米2100多万t，其中用于生产玉米淀粉的有1440万t，产生副产品玉米蛋白粉(CGM)90多万t(玉米蛋白粉收率为6-7%)。目前在我国CGM多用于动物饲料的配制，每公斤CGM的价格大约在3元钱左右，COM的利用率和经济价值都较低。对CGM进行综合加工和利用，以充分利用玉米资源，使其创造出更多的经济利润，并生产出更多为人们所用的产品。这样既充分利用了资源，又提高了产品经济价值，近几年来，人们对能源可持续发展的意识逐渐增强，用农业原料取代石油原料的产品备受人们关注，玉米醇溶蛋白即是一种极具开发潜力的工业原料，以其为原料生产可降解可食性的包装材料能够缓解石油供应压力，维护国家能源安全，有利于石油化学工业的可持续发展，实现人类社会可持续发展这一最高目标。
7玉米醇溶蛋白复合膜的研究前景展望
目前， 国内外文献有关玉米醇溶蛋白应用报道，大多数是利用涂、抹、喷、浸泡等技术制成包衣应用于食品、医药、饲料等业。迄今为止， 几乎没有可食性玉米醇溶蛋白包装膜得到工业化生产和实际商业应用， 其最主要原因是玉米醇溶蛋白复合膜的性能(抗拉强度、延展性和透湿性)尚不理想， 需有待进一步改善。今后玉米醇溶蛋白复合膜应用将从简单食品保鲜向可商业化生产可食性生物降解新型包装材料方向发展， 目前作为新型包装型材料研究和应用仍处试验探索阶段。随研究不断深入， 玉米醇溶蛋白复合膜将作为一种可食性生物降解新型包装材料广泛应用于食品、制药及其它领域， 具有诱人前景。
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