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从纤维素生产乙二醇及其单醚衍生物
摘要:对于大规模低成本的生物质转化为生物燃料和其他有用的化学物质来说，木质生物质高效的使用具有重要意义。在这里,一个有趣的催化过程的相关报道,在Ru / NbOPO ₄催化剂下，通过 C− C键的裂解和进一步负载钌粒子加氢，将纤维素转化成乙二醇(EG)和乙二醇单醚(EGME)。通过reaction temperature, hydrogen pressure, and reaction time
反应温度，氢气压力，反应时间的影响进行系统的调查，在220°C ，3 M Pa 下，乙二醇和乙二醇甲醚产量可以得到54.5%。这是一个令人兴奋的结果。同时对溶剂的影响进行了详细的研究。它表明，甲醇在乙二醇和乙二醇甲醚生产中起重要作用，特别是在C−C键断裂。甲醇可以防止其氢化。除此外，杂质的影响（如W、Sn、Ni、Cu）在进一步调查，发现只有通过限制产品的进一步加氢时钌−镍/ NbOPO ₄催化剂更有效，从而实现了EG +EGME总收率高达64%。此外，铷−镍/ NbOPO ₄催化剂具有良好的可重用性，至少可重复使用四次，并且在产量上只有一个小的损失。
关键词:纤维素；铷/ NbOPO ₄；甲醇；乙二醇；加氢
1.背景
从生物质资源生产的化学品或燃料吸引了很多关注由于它可再生性和碳中性性质。与淀粉或玉米相比，在食用作物方面，木质纤维素生物质不得与竞争 。但可以提供一个环境友好的能源来替代化石能源。纤维素，为最丰富的生物质来源。一般占30−60%的重量，所以成为首要的选择。许多努力都致力于发展一种绿色高效的转化工艺，如用酶发酵生产乙醇，热解生物油和合成气，并水解葡萄糖固体酸和5-羟甲基糠醛（HMF）。催化纤维素制备多元醇，由于多元醇的用途作为直接或作为燃料合成的前体的化学物质，特别值得注意。
我们知道，对多元醇和其他好的纤维素转化的化学物质已被广泛地研究。然而, 很少有研究集中在其甲醇中的转换。在水、纤维素转化为多元醇包括无机酸对葡萄糖和纤维素的水解葡萄糖至山梨糖醇等。福冈和dhepe首次报道纤维素在Pt／Al ₂ O ₃在水中的转化。为了提高产品选择性，不同的酸和金属双功能催化剂被设计和研究。下面的开拓性工作，一个新的介孔双功能催化剂（Ru / NbOPO ₄）在水溶液中开发，并取得了良好的效果。此外，过渡金属碳化物催化剂也积极用于催化纤维素生产二元醇。上述系统均在水介质中进行，并在6 M Pa 以上得到乙二醇。最近，有几个小组报告说，纤维素可以被转换成与杂多酸以A15烷基糖苷作为甲醇中的催化剂。作为众所周知，在酸性水溶液介质，纤维素具有聚合的倾向。 然而，聚合是不可取的,因为木糖的利用率可能导致催化剂失活。李等人表明，甲醇可以抑制形成糖低聚物和聚合反应。因此,甲醇吸引了更多的生物质能转换反应媒介的关注。
我们以前的工作表明，在含水介质中RU / NbOPO ₄催化剂具有高性能将纤维素转化为山梨醇和异山梨醇。如今，许多化学品依赖于石油衍生的乙烯作为一个前体，由于其广泛的应用，所以乙二醇（EG）和它的单醚衍生物（EGME）是重要的化学品。在本文中，一种新的路线有效地将纤维素转换成EG和EGME甲醇。除此之外，反应温度，氢气压力，和反应时间对纤维素转化为EG和EGME的影响分别进一步的研究。加入钌的活性过渡金属（钨，锡，镍，铜）选择性生产EG和EGME的催化剂还探讨。同时，为了进行澄清甲醇的作用和可能的反应通路，一系列的实验，包括一个甲基的转化糖苷中间体正在被设计。
2.实验部分
材料
化学品包括D-葡萄糖（99.5％），D-果糖（99+％），甲基葡糖苷（95％），维二糖（99％），1,2-丙二醇（99.5 +％），乙二醇（99.8 +％），5％的Ru / C和RuCl 3·3H 2 O（37％）。乙醇（99.5％），甲醇（99.8％），正丁醇（99.8％），环己烷（99.8％），乙二醇，单甲醚（99.8％），镍（99.5％），铜（99.5％）和氯化亚锡4·4H 2 O（99.5％）。山梨糖醇购自上海林峰化学试剂有限公司H-β,沸石是南开大学催化剂有限公司，γ-Al 2 O 3是巴斯夫化学公司提供。其它试剂均可直接使用无需进一步纯化。
催化剂的研制。
铌前体（NB酒石酸盐）是根据文献制备。制备固体酸的载体如下：1.32克（0.01摩尔）磷酸氢二铵溶于20毫升水中，初始pH通过使用磷酸调节至2。连续搅拌下，20毫升0.5M的铌酒石酸（pH为2）加入到上述溶液中。然后，将混合的溶液滴入十六烷基三甲基溴化铵水溶液（CTAB）。此外，在35℃该混合物再搅拌60分钟，然后将透明溶液在特氟隆内衬的高压釜在160℃下反应24小时。将其冷却，并过滤得到的固体，用蒸馏水洗涤，然后在50℃下干燥。最后，NbOPO ₄ 在空气中于500℃煅烧制得的样品进行5小时以除去的模板。
Ru/ NbOPO ₄ 催化剂的制备。Ru/ NbOPO ₄ 催化剂的制备是通过润湿浸渍方法。首先，测量Ru/ NbOPO ₄ 的吸水性。在此基础上，Ru/ NbOPO ₄ 催化剂制备浸渍载体与含水量37％的RuCl 3·3H2混合。后在空气中过夜干燥，将得到的试样直接在纯氢气（30毫升/分钟）在400℃的固定床流动反应器2小时。其他双金属也用同样的方法制备的催化剂，而特性数据在图S3和的表S1所示。
3.催化剂的表征
X射线衍射图案（XRD）由被记录在D / MAX-2550VB / PC衍射仪。采用Cu靶（λ= 0.15406 nm）的辐射。透射电镜显微镜（TEM）图像记录在一FEI TECNAI F20仲TWIN仪器，和电子束加速电压为200千伏。
4.纤维素转化和产品分析
使用实验室获得纤维素样品。为了获得所需的样品，约2克微晶纤维素加入到研磨单元在50赫兹与6毫米玛瑙一个频率操作10小时。纤维素的结构变化是在图S1所示。转化纤维素用间歇式高压釜进行反应堆。
在典型的运行中，0.48克纤维素，0.15克甲醇，和16gRu/ NbOPO ₄ 被引入釜之后，将反应器中通入H 2（> 99.99％）三次，加压 3.0兆帕，然后加热至220℃。反应后，将反应器很快冷却，液体溶液从固体催化剂通过分离离心。
产品被认定在Agilent 7890 GC-MS与HP-5column。另外，反应物和主要液体产物通过气相色谱（珀金埃尔默 500 GC）用柱SE-54（50米×0.25mm）分析。大分子液体产品也以一定流速通过装有纯水的 SUGAR SC1011柱（8毫米×300毫米）的折射率检测器（安捷伦G1362A）作为流动相HPLC（安捷伦，1200series）进行分析。自动进样器（安捷伦G1329A）用于增强分析。产物的产率是通过使用苄醇作为内标方法测定。残余的固体物用在真空干燥，催化剂的重量之前和之后的反应是不变。然后，纤维素的转化率为确定之前和之后的固体重量差。 EG和EGME的产率计算为
 
5.结果与讨论
根据以往的工作，纤维素主要转化成羟甲基糠醛和乙酰丙酸（LA）当固体酸作为在水性溶液中的催化剂。但是，我们惊奇地注意到，纤维素通过另一转换在Ru/ NbOPO ₄ 催化剂中。在这里，纤维素选择性裂化为含有短链甲基醚1,1,2-三甲氧基，信息图呈现S2。考虑1,1,2-三甲氧基可以被变换为其他更有价值的化学物质，如EG和EGME。在表1中主要是1,1,2-三甲氧基的反应液（条目1）转化为一定量的乙二醇（EG）和它的单醚衍生物（EGME）。应当注意的是，在甲醇中纤维素可以在Ru/ NbOPO ₄ 的存在下直接转化成EG和EGME。
在上述结果的基础上，一系列NbOPO₄基础的双功能催化剂已准备测试其对纤维素转化为EG和EGME甲醇的性能。它示于表1，钌/ NbOPO4催化剂表现出最好的性能，其中纤维素20小时后完全转化，EG和EGME的总收率得到54.5％。 相比下，在Pt / NbOPO₄或Pd/ NbOPO₄下纤维素转化也可达到，但EG和EGME的总产率仅为20％，这比NbOPO₄更低。另外，作为用于支持非贵金属催化剂，它们表现出对EG和EGME非常低的产率。
为了确定在催化剂钌的最佳负载量，一系列的Ru / NbOPO₄催化剂，钌的不同负载量的制备和纤维素转化为EG和EGME在甲醇中进行测试。如表2所示，EG和EGME的总产率显着增加时的Ru的量从1%提高到3％（重量），但经过进一步的收率从54.5％下降到44.0％。从经济和效率的角度，选择了3％的Ru / NbOPO ₄催化剂。催化剂用量包括0.075，0.15和0.3g的效果也进行了研究。与0.075克钌/ NbOPO4，EG和EGME的总收率的转化率分别为94.7％和45.2％。当催化剂用量增加到0.15克，纤维素转化率和EG和EGME的总收率提高，然后保持恒定。因此，0.15克钌催化剂用量的被认为是最佳剂量。此外，研究钌/Al ₂ O₃，钌/ H-β，和钌/碳进行试验的催化性能。结果表明他们都表现出低的转化率和选择性。这意味着，这三个催化剂无法进一步裂解甲基葡糖苷到短链甲基醚。上述结果表明，支持的酸度也影响纤维素转化为EG和EGME。
如上所述，溶剂起到重要作用。在水溶液中，得到山梨糖醇，而在甲醇中，得到EG和EGMG。为了了解在纤维素转化中的溶剂分子的功能，一系列的纤维素转化实验在各种溶剂中进行。它被示于表3中。伯醇作为溶剂时EG和其单醚是主要的产品。在使用水作为溶剂，六个碳的多元醇是水中的主要产品。因此，溶剂被认为是对纤维素转化的关键因素之一，并加入水会抑制EG和EGME的形成（条目5-7）。有人建议，甲醇可能性通过缩醛化保护葡萄糖的羰基，并因此防止其氢化成山梨糖醇。
 

 
6.纤维素反应条件和反应路线的研究
纤维素转化到EG和EGME甲醇也取决于反应参数，例如，反应温度，反应时间，和氢气压力。在3兆帕下，3％的Ru / NbOPO ₄催化剂对纤维素转化为EG和EGME的活性和产物选择性的影响，并在图S4（A）中被示出。增加反应温度，纤维素的转化增加，220℃时，可以得到纤维素的最大转化率。低于210℃，EG和EGME的总产率的增加随温度依次升高，而进一步提高反应温度到220℃导致的EG收率大幅度降低。然而，EGME产量继续增加。可能是EG进一步反应。用甲醇生产EG和EGME。总收率随着温度增加，直到220℃，而收益率几乎保持恒定在测试温度范围。因此，220℃被选为最佳反应温度。同样，反应压力在1-6兆帕的范围内的效果，在220℃下进行了研究，如图S4（B）中。它表明，低于3兆帕，EG和EGME产量随压力升高。当进一步增加压力下，EG收率保持增加，而EGME产量下降。这归因于EGME进一步氢解。然而，EG和EGME的总产率随压力增加，直到3兆帕，产率几乎保持不变。所以，最佳的氢气压力为3兆帕，并在进一步的研究中使用。
通过在不同的反应途径的实验来研究纤维素转换EG和EGME的反应时间。纤维素在3％Ru / NbOPO ₄催化剂的转换时间曲线示于图S4（C）。根据图S4（℃），反应流出物中的主要产品分别在EG， EGME，和甲基葡糖苷（M-α-G）。它表明，M-α-G的收率随反应时间而降低，而EG和EGME的收率增加。 EG和EGME的总收率也在18小时升高，这表明在反应过程中的M-α-G逐渐转化成EG和EGME。如所预期的，这进一步延长了反应时间将导致EG和EGME增加。因此转化中，M-α-G为在该反应体系的重要中间体。此外，M-α-G在甲醇中的转化率也调查，结果是在图S4（D）所示。在图S4（D）所示在于M-α-G的转换呈现类似于纤维素的趋势，主要产品也是EG和EGME。 M-α-G的转换可在6小时刚刚达到100％，得到EG和EGME的最大产率（74％）。纤维素和M-α-G转换的平均反应速率根据图S4所示，是0.012和0.042克/小时。这进一步证实，M-α-G为中间体，在过程中，以EG和EGME速率决定步骤。纤维素转换缓慢将被归因于酸是固体 ，纤维素和固体接触少。;然而，M-α-G的在甲醇中的溶解度高可能加速它的转换。
为了进一步了解纤维素反应路线中的其他可能的中间体，如纤维二糖，葡萄糖，果糖和山梨糖醇等，在最佳条件下测试，如表4所示，山梨糖醇被发现是不生产EG和EGME（条目1）的，而葡萄糖和纤维二糖均被容易地转化成EG和EGME，6小时内产率为64.5％和58.5％。在果糖的情况下，得到EG和EGME仅16.9％，但1,2- PG被显著形成。与M-α-G的结果相结合，有人指出，M-α-G为一个可能的中间体。在上述结果的基础上，一个可能的反应路线被提出，纤维素在甲醇中反应，这是一个重要的步骤，并且也是速率决定步骤，先转化为葡萄糖，然后转化至M-α-G。一旦获得葡萄糖，氢化成山梨糖醇，而非EG和EGME（表4，第4项）。接着，M-α-G通过的裂解转化成1,1,2-三甲氧基乙烷在NbOPO 4的固体酸催化剂进行C-C键裂解。最后，EG和EGME通过1,1,2-三甲氧基乙烷的催化加氢被生产，反应快速的发生，因为在整个过程中检测到的1,1,2-三甲氧基仅为少量。也有人证明，甲醇可以通过缩醛反应成M-A-G，从而防止其直接进入加氢山梨醇保护羰基。
 
7.过渡金属掺杂催化剂的影响（钨，锡，镍，铜）
从上述的钌/ NbOPO ₄催化剂表现的高活性的结果知。与单金属催化剂相比，双金属催化剂经常显示出优异的活性和选择性。为了提高产物（EG和EGME），用浸渍方法制备改性的钌/ NbOPO ₄的双金属催化剂。如表5所示，所有的催化剂在纤维素进行了检查，使用甲醇作为溶剂，呈现出低的纤维素转化比。这可能是由于过渡金属的掺杂导致酸性的覆盖范围小导致。 然而， 用3％Ru和0.9％的Ni / NbOPO ₄催化剂的选择性为66.4％（条目4），这比3％的Ru / NbOPO ₄（56.1％）的高。
为了解释高选择性,实验以EG和乙二醇甲醚为底物，分别在 3%Ru/NbOPO ₄和3%Ru-0.9%Ni/NbOPO ₄ 催化剂下进行实验。如图1所示，它表明，EG和乙二醇甲醚可能已经在不同程度的水合。3小时以上，乙二醇和乙二醇甲醚的转化率达到22.4%和17.4%。这证明，得到的底物主要是CO₂和C ₂ H ₆（图S5）。上述证据表明，从纤维素在甲醇中得到的产物到一定程度后将被进一步转化，从而降低的选择性。当0.9％Ni被掺杂到的Ru / NbOPO ₄催化剂，EG和EGME的转化分别下降至12.1％和9.1％，这表明Ni的掺杂可以防止EG和EGME的进一步氢解。这也与表5的结果一致。同样，当锡，W和Cu被引入到3％的Ru / NbOPO ₄催化剂中， EG和EGME的选择性明显低于3％Ru / NbOPO ₄，如表5中所示。研究结果提供了明确的线索，过渡金属（钨，锡，镍，铜）的掺杂通过影响EG和EGME的进一步氢化来修改选择性。这就是说，Ni的掺杂可能是通过防止EG和EGME进一步氢化增强的选择性，同时引进的锡和铜都将提高EG和EGME的进一步转化。因此，3％Ru-0.9％Ni / NbOPO ₄表现出对纤维素转化为EG和EGME比其他NbOPO ₄系催化剂更好的性能。
为了进一步探讨3％Ru/ NbOPO₄催化剂对纤维素转化为EG和EGME的影响，进行了催化剂中的Ru和Ni不同重量比的研究。如在表5中，当0.9％的Ni被掺杂到3％Ru/ NbOPO₄，纤维素转化率为89.6％，EG和EGME的总收率为59.5％。当Ni的量从0.9％提高到1.8％，纤维素转化率和EG和EGME的总收率都分别增加至98.8％和64.1％。进一步增加重量至3.6％，导致了EG和EGME总产率的下降，而纤维素转化几乎保持不变。因此，3％Ru-1.8％Ni/ NbOPO₄催化剂，表现出对纤维素转化为EG和EGME甲醇的最佳性能。
8.催化剂的稳定性
多相催化剂的长期稳定性在催化反应中非常重要的。因此，进行了多次催化剂的稳定性测试。回收的催化剂通过洗涤和干燥，重复使用。图2表明催化剂的可重用性是良好的，因为纤维素转化率保持较高，虽然EG和EGME的总产率略有下降。通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP）分析反应的流出物表明，无论是钌或镍的浸出是可以忽略不计。EG和EGME产量略有下降，可能是由于物质浸出。在图S6 的TEM图像显示出了活性金属的生长或聚集，没有观察到明鲜的比较。上述证据表明，3％Ru-1.8％Ni / NbOPO ₄ 具有良好的稳定性。
总之，一个有趣的催化方法将纤维素转化为乙二醇（EG）和乙二醇单醚的报道。 在220℃，3兆帕氢气压力EG和EGME的总收率可以得到54.5％，这是一个令人兴奋的结果。已经发现，甲醇溶剂在生产EG和EGME方面发挥了重要的作用，尤其是在C-C键的裂解。甲醇可以防止其加氢生成山梨糖醇。根据一系列的实验结果，在甲醇溶剂中的可能反应路线被提供，这与刘等人报道不同。对催化转化中的过渡金属掺杂剂（钨，锡，镍，铜）的影响进行研究，并且发现，该钌 - 镍/ NbOPO ₄催化剂显示最佳性能。EG和EGME的总收率达到64％。这是由于该催化剂可能更有效，比其他催化剂更进一步转化。此外，钌 - 镍/ NbOPO ₄催化剂表现出良好的可重用性。
O bond in glucose produced from cellulose through acetalization, thus prevent its hydrogenation, and led to the production of
EG and EGME. Furthermore, the influence of dopants (W, Sn, Ni, Cu) was further investigated, and it was found that only the