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文 献 综 述
1.1 前言
塑料作为材料的一大支柱产业，已经变成社会生活中不可或缺的一部分了，但伴随着塑料的发展与应用，普通的塑料成为了世界白色污染的罪魁祸首。随着人们对环境问题的关注，生物可降解材料逐步走上历史舞台。目前开发的生物可降解材料主要有以下PLA(聚乳酸)、PBS(聚琥珀酸丁酸酯)、PCL(聚已内酯)、PHB(聚羟基丁酸酯)等，这些聚酯的主要优势是体现在其独特的生物可降解性和可再生性。下面我们主要来研究PLA与PBS这两种聚酯[1]。
1.1.1 聚乳酸的介绍
聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）是由一种新兴的，可再生的资源—乳酸聚合而成的高分子聚酯，因为PLA材料天然，透气性、透氧性及透二氧二碳性优良，具有良好的抗拉强度及延展度，具有良好的物理化学性能、生物相容性及生物可降解性，且对环境及人体无毒害作用，而被认为是最具潜力的绿色生物材料[1-3]。虽然PLA在性能及生产应用上与其他聚酯相比具有明显优势，但其生物降解的研究却相对滞后一些。与PHB、PBS、PCL相比，PLA在自然界中的降解过程较为缓慢，且降解周期难以控制；PLA(聚乳酸)有大量酯键，亲水性差，降低了他与其他物质的生物相容性；PLA（聚乳酸）相对分子分布宽，且为线型聚合物，使得PLA(聚乳酸)材料的强度低，脆性高，热变形温度低（54℃），抗冲击性差，加工热稳定性差，结晶速度慢；PLA价格贵。
1.1.2 PBS的介绍
聚琥珀酸丁酸酯（PBS，聚丁二酸丁二醇酯）是一种优异的生物降解材料，为白色结晶型聚合物，其比重为1.2左右，熔点为115℃，密度为1.26g/cm-3,具有良好的生物降解性；具有良好的热稳定性和较高的分子量，耐热性好，力学性能良好，接近PP与ABS，热变形温度与制品使用温度超过100℃，加工性能好[4-6]。通常PBS以脂肪族二元酸，二元醇为主要原料进行化学合成，也可通过含有纤维素、葡萄糖、果糖、乳糖等可再生农作物产物，经生物发酵途径绿色循环生产。PBS的加工性能是目前降解塑料中最好的，几乎可在现有塑料加工设备上进行各类成型加工。PBS材料熔点低、分解温度低，而且不抗老化。
将PLA与PBS进行共混，可综合两者的优点[6]。调节PLA的含量可改变PLA/PBS共混物的熔融温度，提高其拉伸强度；PLA/PBS具有一定的相容性，PLA/PBS共混物为部分相容的共混体系；在熔融共混过程中，共混体系中的聚酯组分之间发生了一定程度的酯交换反应，提高了共混体系的相容性；用PLA/PBS共混，是改善PLA韧性的有效方法；PLA/PBS共混还可改变共混物的结晶度。
1.2 国内研究近况
廖才智[6]介绍了PBS的合成工艺（溶液聚合法，熔融缩聚法，扩链法等）；阐述了PBS的改性途径：共混改性，共聚改性，交联改性等。概述了PBS的应用及产业化进程；对PBS的发展前景进行了展望。
吕怀兴[7]等通过DSC分析得出：当PLA的含量减少时，PBS/PLA共混物的熔融温度降低。其中当PBS含量为35％时，PBS的玻璃花转变温度提高到了44.8℃。拉伸性能结果表明：随着PBS用量的增加，共混物的拉伸强度原先是基本不变的，当PBS含量达到10％时，开始明显下降，而当PBS含量为25％时，下降趋势趋于平缓。
段久芳[8]等研究发现：PLA/PBS共混物的结晶度较纯PBS下降，因为PLA的加入严重破坏了PBS分子链的规整性，影响了链间的紧密、有序堆砌。但该共混物制品的膜通透性以及产品由于结晶导致的变脆现象均得到了改善，在材料应用领域具有很大的发展潜力。
康宏亮等[9]根据聚乳酸共混体系中另一组分的生物降解性，将聚乳酸共混体系分为完全可生物降解共混体系和部分可生物降解共混体系两类。针对体系的相容性及结晶结构提高PLA的性能和降低成本方面，综述了最新进展。
邹俊等[10]采用熔融反应共混法，通过引入BPO，对PLA/PBS进行增黏改性。研究了该PLA/PBS反应共混物的流变性能、凝胶分数、热性能、力学性能和断面微观形貌。
华琨等[11]研究发现：PBS/PLA合金材料与PLA材料相比组织相容性未见明显差异；PBS/PLA合金材料具有较好的局部组织相容性。
1.2.1 相容性与分子动力学模拟的进展介绍
聚合物与聚合物之间的相容性影响共混物的形态和力学性能。提高聚合物与聚合物各组分之间的热力学相容性，可以防止共混物在加工和使用过程中发生聚结或相分离，改善产品的性能[12-14]。因此，如何分析和提高聚合物共混物的相容性具有重要意义。
计算机模拟方法[15-17]主要分为分子动力学方法(MD)、蒙特卡罗方法(MC)和分子力学方法(MM)。分子动力学(MD)是对物理系统确定的微观描述，该系统既可以是少体系统，也可以是多体系统。该方法的基本原理是：建立一个粒子系统，对所研究的微观现象进行仿真，各粒子间的相互作用根据量子力学来确定。对于符合经典牛顿力学规律的大量粒子系统，通过粒子运动学方程组的数值求解，得出粒子在相空间的运动规律和轨迹，然后按照统计物理原理得出该系统相应的宏观物理特性。粒子的运动方程是一组常微分方程组，求解的基本原理是利用有限差分法，以一定的时间步长对方程沿时间轴进行积分。适用于分子动力学模拟的算法有Euler法、Gear法、Beeman法、Verle法和Leap-frog法等。国际上已相继开发了各类分子动力学模拟软件，如Discover(美国Accelry公司开发的Mate-rialsStudio系列软件的分子动力学计算块)GROMACS为越来越多的研究者所使用。许多在实际实验中无法获得的微观细节，通过分子动力学模拟可以方便地观察到。这种优点使分子动力学在材料，物理，化学等领域研究中显得非常有吸引力。
聚合物的相容性近年来受到高度重视，然而目前对其热力学研究还存在着诸多不足之处，主要表现为相关实验和理论研究的缺乏。相信通过分子模拟，并结合实验研究就有可能找到解决此类问题的途径。
付一政[18]等人为预测固体推进剂中端羟基聚丁二烯(HTPB)与增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、硝化甘油(NG)的相容性，采用MD模拟方法在COMPASS力场下对HTPB、DOS、NG和共混物HTPB/DOS、HTPB/NG的内聚能密度及溶度参数等进行了模拟计算，通过比较溶度参数差值(Δδ)的大小，即∣Δδ∣HTPB/DOS＜(1.3-2.1)J1/2cm－3/2，可以预测HTPB/DOS共混物属于相容体系；而∣Δδ∣HTPB/NG的值较大，属于不相容体系，这一结论与实验结果[19]一致。
1.3 本论文研究意义
随着人们对石化资源日益减少的担忧和可持续发展理念的深入人心，PBS与PLA作为新型高效的生物降解材料，我们主要研究对PLA/PBS共混改性。虽然研究存在一定的局限性，但是随着研究的日益深化，使得共混材料的性能将不断提高，制品价格不断降低，逐渐取代传统塑料，实现可持续发展。
参考文献：
[1] Cross R A, Kalra B. Biodegradable polymers for environment Secient, 2002, (5582): 803-807
[2] Auras R, Harte B, Selke S. An overview of polylacticades as packaging materialMacromol Biosci, 2004, 4(9): 835-864
[3]李凡，王莎，刘巍峰等．聚乳酸（PLA）生物降解的研究进展．微生物学报，2008，448(2): 262-268
[4]许红．化工新型材料．1997，12: 25-27
[5]高明，王秀芬，郭锐等．PBS基生物降解材料的研究进展．高分子通报，2004，05.007: 51-57
[6]廖才智．生物降解性塑料PBS的研究进展．2010，738(219): 93-98
[7]吕怀兴，杨彪，许国志等．聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸共混型全生物降解材料的结构与性能研究[J]．塑料制造，2008，(12): 72-74
[8]段久芳，郭宝华等．嵌段聚合物聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸的制备及其性能研究[J]．塑料科技，2009，39(3): 33-35
[9]康宏亮，陈成，董丽松．聚乳酸共混体系的研究进展．高分子通报，2004，5.(2): 10-19
[10]邹俊，穆正洋，李世云等．PLA/PBS共混物增黏改性的研究．塑料科技，2013，4(252): 84-88
[11]华琨，王小威，张维等．PBS/PLA胸骨可降解材料组织相容性实验研究．第三军医大学学报，2010，32(20): 2205-2210
[12]游长江，石小华等．溶解度参数预测共混物的相容性[J]．高分子材料科学与工程，2001，17(1): 162－164
[13]Utracki LA.Polymer Alloys and Blends[M]. Mu- nich:Hanser, 1989: 25－129
[14]孙志娟，张心亚，黄洪等．溶解度参数的发展及应用[J]．橡胶工业，2007，54(1): 54－58
[15]刘欣，顾宜等．高分子科学中的计算机模拟[M]．高分子材料科学与工程，2000，16(6): 28
[16]陈正国，朱申敏，程时远等．分子模拟方法及在高聚物中的应用[J]．材料导报，1997，11(6): 49－51
[17]罗璇，费维栋，李超．材料科学中的分子动力学模拟研究进展[J]．材料科学与工艺，1996，4(1): 124－126
[18]付一政，刘亚青，兰艳花．端羟基聚丁二烯/增塑剂共混物相容性的分子动力学模拟[J]．物理化学学报，2009，25(7): 1267－1272
[19]杨月城，焦东明，强洪夫．HTPB推进剂组分溶度参数的分子模拟研究[J]．含能材料．2008，16(2): 191
２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：
本课题要研究PLA/PBS共混聚合物相容性的分子动力学模拟性能预测
整个模拟过程为利用Materials Studio 4.0软件，用Visualizer模块建立相应的分子模型，用Smart Minimization对其结构进行优化，选用合适的力场、系统，用A- morphous Cell模块分别构造包含不同单体数的封装模型，对其进行能量优化，使其结构和性能与实际材料接近。然后进行分子动力学模拟，最后使用Analysis对轨迹进行内聚能密度分析，根据分析结果分别计算聚合物材料的溶解度参数。例如模拟出两种高分子材料的溶解度参数越接近，则共混效果越好，也就是说溶度参数相差越小,共混相容性才有可能更好。
(1)采用Materials Studio 4.0分子模拟技术构建了聚合物的三维结构，通过分子动力学(MD)得到最稳定的结构，利用计算内聚能密度来计算溶解度参数，结果表明，采用Materials Stu-dio4.0分子模拟计算值与文献值吻合的很好，因此可以说明聚合物共混的相容性。
(2)Flory-Huggins共混理论可以较好的描述无规共聚物与均聚物共混物的自由能变化，通过与其临界值的比较来研究聚合物共混的相容性。
(3)在某些特殊情况下，只用溶解度参数和Flory-Huggins相互作用参数来说明聚合物的相容性是不充分的，必须同玻璃化温度结合起来，才能说明聚合物是相容的;也可采用反映材料微观结构的物理量径向分布函数g(r)，MD模拟前后密度和构象的变化来辅助预测共混物的相容性。从溶解度参数和Flory-Huggins相互作用参数方面来模拟聚合物的相容性，可以看出分子动力学模拟是从分子角度研究高分子共混的一种行之有效的方法。