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川东地区高含CO₂含硫气田的腐蚀规律研究
1.本课题的目的及意义，国内外研究现状分析
1.1目的及意义
   进入21世纪以后，含CO₂含H₂S天然气在全球分布广泛，目前世界上已发现了400多个具有工业价值的含二氧化碳含硫气田，CO₂、H₂S通常作为油气伴生气或天然气的组分之一存在于油气中。我国已成功开发了多个含二氧化碳含硫天然气田。川东地区的高含CO₂含H₂S气田是其中比较典型的高酸性气田。在有水存在时，CO₂引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀,局部腐蚀会导致管道穿孔，使得管道和设备发生早期腐蚀失效,并造成严重的后果。而H₂S在水中的溶解度比较高，因为具有强烈的腐蚀性，同样会造成管道穿孔。当系统中H₂S和CO₂共存时，其腐蚀行为远比H₂S或CO₂单独作用时复杂得多，即便是少量的H₂S也会对CO₂的腐蚀产生明显的影响，导致腐蚀规律变得十分复杂，需要针对性的进行研究。
  对于川东地区的这种高含CO₂含H₂S的高酸性气田，为了确保安全开发含CO₂含硫气田，防止其因腐蚀而带来的事故。有必要通过室内的交互性实验分析出CO₂对于气井地面集输系统的腐蚀规律以及其他因素的影响，从而针对性的对其进行腐蚀防护。这对于高酸性气田的防腐工作具有特别重要的意义，使得我们可以更好地对高酸性气田进行腐蚀防护，为高酸性气田的腐蚀防护提供了理论基础。
1.2国内外研究现状分析
   当前，随着天然气的不断开发，高含CO₂含硫气田的腐蚀现象与防护越来越受到人们的关注。国内外学者及工作人员对其有较深的研究，得到了许多重要的研究成果。其腐蚀与防护主要分为CO₂，H₂S，以及二者共存时的腐蚀与防护。
1.2.1 地面集输系统的腐蚀类型
  (1)含CO₂介质的腐蚀
     CO₂腐蚀CO₂一般作为天然气和石油伴生气的组分而存于油气中，CO₂溶于水形成碳酸，在相同的 pH 值下，CO₂的总酸度比盐酸还要高，因此对钢铁的腐蚀比盐酸更为严重。
  ‚ 均匀腐蚀  CO₂溶解于水生成碳酸溶液。溶液中的H2CO3和Fe反应使
Fe腐蚀。钢铁在CO₂水溶液中的均匀腐蚀阳极过程相同于钢在其他酸溶液的阳极过程。腐蚀的阴极反应机理主要有两种观点,一种是非催化的氢离子阴极还原反应,另一种机理是表面吸附CO₂的氢离子催化还原反应。
    ƒ 局部腐蚀 20世纪90年代起,CO₂腐蚀研究领域的重点逐渐转移到局部腐蚀机理和防护技术上来。实际上,CO₂的腐蚀破坏往往表现为局部腐蚀穿孔。CO₂局部腐蚀穿孔表观上主要有蜂窝腐蚀和台地腐蚀等形式。在高温高压下CO₂腐蚀多相流介质环境中，腐蚀产物膜会遇到三种力学一化学作用:即金属基体变形作用、不同流动状态剪切作用和固体颗粒冲刷作用。在这些力的作下腐蚀产物膜发生破损导致严重的局部腐蚀。目前腐蚀工作者认为局部腐蚀的初始诱发机用制主要有台地腐蚀机制,流动诱导机制和内应力致裂机制等3种机制。
  (2)含H₂S介质的腐蚀
     电化学腐蚀：包括均匀腐蚀、局部腐蚀等，如果介质中含有Cl-、CO2等，会协同作用，可能加速腐蚀。含有电解质，如水是发生这类腐蚀所必须的条件。Cl-为点蚀的“激发剂”,并且在点蚀坑内富集,导致局部Cl^-浓度差不同,形成电偶腐蚀,促进点蚀发生。
    ‚ 硫化物应力开裂：在含有水(包括凝析水)的条件下H₂S分压大于等于0.0003MPa(酸性环境)，金属材料会发生硫化物应力破裂具有突发性、低应力，易造成管材断裂、爆破的特点。这类腐蚀是含有H₂S气田开发最要注意的一类。
    ƒ 氢诱发裂纹：在酸性环境中电化学腐蚀后产生的氢原子，在HS^-的作用下进入金属内部，在金属内部局部积聚形成阶梯型裂纹和鼓泡。在应力的作用下(如输气管道和压力容器中)，会产生应力导向氢致开裂，造成破坏。   
  (3)CO₂和H₂S共同存在时的腐蚀
     在一定温度下，在CO₂+H₂S腐蚀介质中均表现出较高的腐蚀速率，且伴有不同程度的点蚀或蚀坑群，其中CO₂引发点蚀，H₂S会加速阴极和阳极的反应速率，造成严重的点蚀。而且H₂S又能通过FeS沉淀减缓腐蚀，因此二者相对含量的不同，将决定腐蚀过程受CO₂或者H₂S控制。有资料认为，H₂S含量较少时以CO₂为主，腐蚀得到较大程度的促进；H₂S含量增大，转化为以H₂S腐蚀为主，出现局部腐蚀；继续增大H₂S含量，局部腐蚀反而受到抑制。腐蚀产物主要为铁的硫化物，各个腐蚀速率间差值极大。并且点蚀的形成会加剧腐蚀的速率。二者共同存在时腐蚀的影响因素主要有H₂S的浓度，PH值，温度，介质中的离子，二者的含量之比，暴露时间与流速这几个因素。所以影响二者共同存在时腐蚀的因素很多，影响过程也较为复杂，除上述因素外，材质因素、载荷等对腐蚀的影响也不容忽视。
1.2.2 地面集输系统的腐蚀部位及破坏形式
    因高含二氧化碳和硫化氢等介质，高含硫气田运行与水环境的设备和管道腐蚀失效多为穿孔泄露或由于蚀孔群重叠造成的局部区域壁厚减薄，丧失承载能力。导致失效的部位大多是浸于气田水、积液区及气、水界面。地面集输系统腐蚀部位及破坏形式分析主要分为集输管道腐蚀和容器腐蚀两方面。
  （1）集输管道内腐蚀破坏主要发生在积液的弯管段及其气液界面，易沉积腐蚀产物及污物的某些滞留区和死角。腐蚀破坏多为点蚀和缝隙腐蚀，弯管段易受磨损腐蚀。
  （2）容器内的腐蚀破坏主要发生在易沉积污物的部位，如容器的仪表接管、出口管和底部。腐蚀多为点蚀和缝隙腐蚀。在产生CO2、H2S共存条件下的腐蚀时,金属破坏的基本特征是局部腐蚀,但均匀腐蚀现象也很常见。均匀腐蚀的腐蚀速率主要是由CO2的分压、温度、腐蚀产物膜的保护性、电解质溶液的成分和材料决定,而在局部腐蚀时,除上述因素外,流速、CO2和H2S的化学组成、残余应力都对其有影响。其中,温度、CO2分压、C2O和H2S的化学组成、流速、值和保护膜、溶液成分、材料成分都是影响腐蚀的非常重要的因素。
1.2.3 防护措施
    在我国，对川东地区等高含二氧化碳含硫气田的开发以及地面集输系统的腐蚀与防护要根据其腐蚀特性，选用抗腐蚀金属材料、气液分离、缓蚀处理相结合的防腐蚀工艺技术。结合法国拉克气田、Shell加拿大公司酸气田、British哥伦比亚Grizzly valley集输系统、加拿大East  D-1气田集输系统、Cave Creek Deep和Yellow Creek Deep气田集输系统的防腐蚀方法进行借鉴学习并提出合理的方案。国内外高含二氧化碳含硫气田集输系统均把缓蚀处理和选用抗腐蚀金属材料以及腐蚀监测作为基本工艺和腐蚀控制方法。
    (1)腐蚀监测  根据气田、集输系统的环境、腐蚀状况和特征、与集输系统工艺的配套等配套选择，来确定适合气田集输系统的腐蚀监测方案。然后确定缓蚀处理工艺和缓蚀剂的加注工艺以及选材等一系列防腐措施。
    (2)缓蚀剂  缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境(介质)时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。关于二氧化碳腐蚀的相对应的缓蚀剂按照电化学腐蚀过程影响分类分为阳极型，阴极型和混合型缓蚀剂。在高含 H₂S和CO₂的气田中缓蚀剂的确定及运用是非常重要的。
    (3)选用抗腐蚀金属材料 在选材时我们要相对应的针对其会发生的腐蚀选择相应的材料，一般选用抗腐蚀性的金属材料。如13％Cr钢、双联式不锈钢、C75钢、N80钢、L—80、P105、杜氏体不锈钢（22％Cr和25％Cr）、和新型不锈钢。
综上所述，本课题要求根据我们所了解的腐蚀类型及机理，判断所受的腐蚀类型，再根据室内交互性实验分析研究出的腐蚀规律来进行复试监测，由腐蚀规律来选择制定合理有效的腐蚀防护措施。
 参考文献
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Lyublinski, Efim Ya, Northern Technologies International Co.
02321 NACE Conference Paper - 2002
 
2.本课题的任务、重点内容、实现途径
2.1 课题任务
(1)掌握二氧化碳和硫化氢对气井地面集输系统的腐蚀类型及机理
查阅文献对二氧化碳和硫的腐蚀进行详细的描述，包括：二氧化碳和硫的腐蚀机理及类型。影响因素等会造成的腐蚀的腐蚀规律。
(2)进行二氧化碳和硫在各种因素下的交互性实验
通过设计CO₂/H₂S分压、温度、流速等多种腐蚀影响因素的交互性试验方案，并且开展室内试验，对其进行验证总结。
(3)提出高含CO₂含硫气井地面集输系统的腐蚀防护措施
经过对CO₂和硫腐蚀和防腐措施与进展有所了解后，结合交互性实验得到的数据并且进行分析，提出高含CO₂含硫气井地面集输系统的腐蚀防护措施的合理设计方案。
2.2 重点内容
 本课题主要是通过实验得到高含CO₂和硫对气井地面集输系统的腐蚀规律并且针对其提出腐蚀防护措施的合理设计方案，其主要内容如下：
(1) 研究国内外高含CO₂含硫气井地面集输系统腐蚀与防护现状。
(2) 设计CO₂/H₂S分压、温度、流速等多种腐蚀影响因素的交互性试验方案，开展室内试验，研究地面集输系统的腐蚀规律。，
(3) 根据实验研究得到腐蚀规律，提出高含CO₂含硫气井地面集输系统的腐蚀防护措施。
2.3 实现途径


3.完成本课题所需工作条件（如工具书、计算机、实验、调研等）及解决办法
3.1 工具书
  （1）本科的专业教材，《油气储运设施腐蚀与防护》
  （2）ASTMG15-76，《关于腐蚀与腐蚀试验的术语的标准定义》
3.2 计算机
   本次毕业设计需要通过计算机查阅关于气井地面集输系统的腐蚀与防护的相关文献。通过计算机进行实验数据的编写与分析。用PPT准备开题报告答辩与论文答辩。
3.3 实验
通过高温高压反应釜、电化学试验分析L245NSPSL2、L245NCS、L360
20G四种不同管材随着温度、H₂S/CO₂分压、流速等因素的改变，在一定系统压力下所呈现的腐蚀规律。
3.4 调研
  查阅大量国内外关于高含二氧化碳含硫气田的腐蚀与防护的相关文献尤其是最新文献，通过室内试验寻找出腐蚀规律制定出可行的腐蚀防护方案，并在最后进行监测。
3.5 解决办法
    (1)通过网络和及图书馆查阅资料，尽可能多地查找与该课题有关的文献，认真研读其内容，归纳并总结出各个文献的重要部分。
    (2)向指导老师和相关专家请教。
    (3) 通过室内的实验设计，来研究川东地区高含CO₂含硫气井地面集输系统的腐蚀规律。
(4)通过实验得到的数据结果来分析规律并制定施工方案。